CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA SUPRAMOLECULAR [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂(4,4’bpy)Ru(bpy)₂(Cl)](PF₆)₂ ATRAVÉS DE TÉCNICAS BIDIMENSIONAIS DE RMN

Sofia Nikolaou (PG), Henrique Eisi Toma (PQ) e Miriam Uemi (PQ)

Departamento de Química Fundamental - Instituto de Química - Universidade de São Paulo

palavras-chave: rutênio, clusters, ressonância magnética nuclear

Os clusters trinucleares de acetato de rutênio de fórmula [Ru₃O(CH₃COO)₆(L)₃]⁺¹ (L= H₂O, CH₃OH ou ligantes piridínicos) são unidades extremamente interessantes para análise através de técnicas de Ressonância Magnética Nuclear por apresentarem um elétron desemparelhado na unidade central [Ru₃O], o que os torna espécies paramagnéticas. Os deslocamentos observados em função da anisotropia paramagnética são tais que permitem a fácil identificação das espécies trinucleares bem como seu estado de oxidação^1,2.

Neste trabalho apresentamos a caracterização estrutural da supermolécula [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂(4,4’bpy)Ru(bpy)₂(Cl)](PF₆)₂, cuja síntese foi apresentada anteriormente³, através das técnicas de correlação COSY e HETCOR; a figura 1 traz um esquema de sua estrutura. Na atribuição dos espectros de ¹H e ¹³C (tabela), feita com base nas correlações observadas, considerou-se que os anéis piridínicos dos ligantes periféricos bpy e do ligante de ponte 4,4’bpy não são equivalentes. O cromóforo [Ru(bpy)₂] não sofre influência da unidade paramagnética [Ru₃O] e apresenta sinais de ¹H e ¹³C comparáveis aos observados para o complexo análogo [Ru(bpy)₃]^+2[4].

No caso do cromóforo [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂], observa-se uma tendência geral de deslocamento para campo mais alto (em relação ao ligante livre) nos valores de d dos ligantes piridínicos coordenados à unidade central [Ru₃O]. Observa-se também que estes deslocamentos diminuem com a distância do núcleo em relação ao centro metálico. Esse fato pode ser explicado pelo efeito da anisotropia paramagnética do cluster. Aparentemente o efeito propaga-se através do mecanismo de pseudocontato^[5], segundo o qual ocorre uma interação dipolar no espaço; esta interação diminui com a distância e por isso os prótons H_a e H_a1 sofrem os maiores deslocamentos. Esta interação também é dependente da orientação de um determinado núcleo em relação ao centro metálico, portanto pode-se observar deslocamentos tanto para campo alto como para campo baixo. De fato, os prótons das metilas dos acetatos encontram-se deslocados para campo baixo em relação ao acetato livre, tendência oposta àquela observada para os prótons dos ligantes piridínicos.

Outro aspecto importante se refere ao fato dos prótons e carbonos das metilas apresentarem uma tendência oposta de deslocamento químico, para campo baixo e alto, respectivamente. Isto indica que deve haver mais de um mecanismo de interação paramagnética atuando nos clusters.

Com os dados disponíveis não é possível determinar de maneira definitiva quais seriam estes mecanismos, mas uma outra possibilidade de interação seria através do mecanismo de contato de Fermi, segundo o qual é possível observar uma alternância nos deslocamentos químicos graças a chamada polarização de spin⁵.

Figura 1. Esquema da estrutura de [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂(4,4’bpy)Ru(bpy)₂(Cl)](PF₆)₂

Deslocamentos Químicos de ¹H e ¹³C (ppm) de [Ru₃O(CH₃COO)₆(py)₂(4,4’bpy)Ru(bpy)₂(Cl)](PF₆)₂^a

^avalores de d para o ligante livre entre parênteses FAPESP

Referências Bibliográficas

1. a) H. E. Toma, A. D. P. Alexiou, S. Dovidauskas, S. Nikolaou, Magn. Reson. Chem., 1999, 37, 322; b) H. E. Toma, A. D. P. Alexiou, J. Chem. Research (S), 1997, 338

2. a)Y. Sasaki, A. Tokiwa, T. Ito, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6341; b) J. A. Baumann, D. J. Salmon, S. T. Wilson, T. J. Meyer, W. E. Hatfield, Inorg. Chem., 1978, 17(12), 3342.

3. S. Nikolaou, H. E. Toma, 21° Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 1998, Livro de Resumos 1, QI-038.

4. E. C. Constable, J. Lewis, Inorg. Chim. Acta, 1983, 70, 251.

5. I. Bertini, C. Luchinat, Coord. Chem. Rev., 1996,150, 1.