SÍNTESE DO HEXÍMERO [Ru₃O(CH₃COO)₆(CO)(pz)]₆: UM EXEMPLO DE AUTO-ORGANIZAÇÃO

Sofia Nikolaou (PG) e Henrique Eisi Toma (PQ)

Departamento de Química Fundamental - Instituto de Química - Universidade de São Paulo

palavras-chave: rutênio, clusters, auto-organização

Clusters trinucleares de acetato de rutênio têm sido muito estudados em função de sua reatividade¹ e de suas propriedades eletroquímicas² e catalíticas³.

Durante os últimos 10 anos, estes clusters vêm sendo utilizados também como unidades de montagem na construção de sistemas supramoleculares⁴.

Deste ponto de vista, os clusters de fórmula [Ru₃O(CH₃COO)₆(L)₂(CO)] (L=H₂O, CH₃OH, ligante N-heterocíclico) são precursores bastante interessantes, pois a molécula de CO funciona como um grupo protetor de um ponto de coordenação na unidade [Ru₃O], uma vez que ela é inerte quando o cluster apresenta carga formal zero e é lábil quando o cluster é oxidado quimicamente ou quando é exposto à luz.

Neste trabalho apresentamos a síntese de um novo sistema supramolecular, o hexímero [Ru₃O(CH₃COO)₆(CO)(pz)]₆ (um esquema de sua estrutura é mostrado na figura ao lado). A obtenção deste sistema é um exemplo de "self-assembly", uma vez que a reação de [Ru₃O(CH₃COO)₃(CO)(CH₃OH)₂] com o ligante de ponte origina um sistema organizado, cuja estruturação é dirigida pela geometria das unidades componentes.

Para a síntese desta supermolécula fez-se reagir quantidades estequiométricas de [Ru₃O(CH₃COO)₃(CO)(CH₃OH)₂] com o ligante de ponte pirazina; a reação prolongou-se por 24 horas ao abrigo da luz. O sólido obtido foi cromatografado em coluna de alumina neutra e a fração principal eluída com CHCl₃. Obteve-se cerca de 20% de rendimento. Os resultados de microanálise são os seguintes (valores calculado entre parênteses): %C=25,5(26,1); %H=3,1(2,9) e %N=3,3(3,5).

No espectro de ¹H RMN (CDCl₃), observou-se três sinais em 8,8 ppm, 2,3ppm e 2,1ppm atribuídos aos sinais do ligante pirazina (24H), metila do acetato entre dois ligantes pirazina (36H) e metila do acetato entre um ligante pirazina e CO (72H). O fato de observarmos apenas um sinal para o ligante pirazina mostra que seus prótons são equivalentes, portanto este ligante encontra-se de fato em ponte entre as unidades de cluster, o que indica que a molécula é cíclica.

No espectro eletrônico (solução 2x10^-5mol dm^-3 em CH₃CN) observa-se duas bandas em 462nm e 611nm atribuídas respectivamente à transição de transferência de carga cluster®pirazina (TCCL) e às transições internas da unidade [Ru₃O] (IC). Estas transições apresentam-se deslocadas para o vermelho em relação ao cluster análogo [Ru₃O(CH₃COO)(CO)(pz)₂] (406nm e 593nm)⁵, portanto há desestabilização nos níveis das unidades [Ru₃O] mostrando que há deslocalização eletrônica sobre toda a molécula. Medidas de infra-vermelho e Raman Ressonante mostraram bandas características da unidade [Ru₃O], porém a vibração mais importante é observada no espectro de infra-vermelho em 1951cm^-1 e foi atribuída ao estiramento do ligante CO. Outra informação importante é obtida pela comparação dos espectros IV e Raman Ressonante: não é possível verificar coincidência entre as vibrações observados em tais espectros. Isto ocorre quando a molécula em questão apresenta um centro de simetria, o que torna vibrações de paridade diferente (u e g) ativas no infra-vermelho ou no Raman. Os dados mostraram que o hexímero apresenta uma estrutura simétrica e portanto cíclica (uma cadeia aberta não apresentaria centro de simetria). É conhecido⁶ através de medidas de raio-X que, no caso de clusters que contem uma molécula de CO coordenada, a unidade [Ru₃O] apresenta a geometria de um triângulo equilátero ligeiramente distorcido; apesar da distorção, o ângulo formado entre os íons Ru e o íon O central é aproximadamente 120 graus. Esta geometria favorece a formação de uma estrutura hexagonal, na qual cada vértice do hexagono é ocupada por um cluster.

FAPESP

Referências Bibliográficas

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