REDUÇÃO DE SO₂ À S₈ POR MEIO DE COMPLEXOS MOLECULARES DE PIPERIDINA E PIRROLIDINA

Hector Alexandre Chaves Gil¹ (PQ), Maria Terezinha Caruso Sansiviero² (PQ) e

Paulo Sérgio Santos³ (PQ).

¹ Departamento de Eng. Química e de Alimentos, Escola de Engenharia Mauá e Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universidade Guarulhos;

² Departamento de Química - ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais;

³ Instituto de Química, Universidade de São Paulo.

Palavras-chave: enxofre, dióxido de enxofre, complexos moleculares.

A formação de complexos moleculares n ® p^* entre aminas e dióxido de enxofre é bem conhecida e tem sido estudada em muitos aspectos ao longo das últimas décadas. De especial destaque devido às suas características peculiares, são os complexos formados com as aminas de elevado pK_a, piperidina (pK_a = 11,11) [1,2] e pirrolidina (pK_a = 11,27). Ambos podem ser preparados pela interação do SO₂, em fase líquida ou gasosa e em atmosfera inerte e seca, com as aminas puras, formando-se assim misturas de equilíbrio de cor amarela de onde dificilmente se isola o complexo do meio reacional. Tais complexos podem ser detectados espectroscopicamente pelas técnicas vibracionais Raman e infravermelho, por meio dos característicos estiramentos simétrico, antissimétrico e deformação angular do SO₂, deslocados em até 100 cm^-1 das freqüências usuais devido à população de seu orbital p^*, localizado principalmente no enxofre.

Neste trabalho observou-se que tanto com piperidina quanto com pirrolidina puras, em condições de excesso de dióxido de enxofre, ocorre rápida elevação da temperatura e escurecimento da solução, que passa do amarelo, cor característica dos complexos moleculares dessas aminas, ao castanho-escuro, acompanhada de grande aumento de viscosidade. Tais eventos evidenciam uma reação química com rompimentos e formações de ligações covalentes, muito mais fortes do que aquelas envolvidas na formação de complexos moleculares. Embora não avaliados, os valores de entalpia de tais processos são extremamente superiores àqueles de entalpia de formação de complexos moleculares típicos.

A investigação espectroscópica dos produtos assim obtidos foi realizada utilizando-se espectros vibracionais Raman, espectros de massas e ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Por meio dos espectros de massas foi possível observar um padrão de fragmentação com razões m/e de grande intensidade e múltiplas de 32 (massa atômica do enxofre) em: 64, 96, 128, 160, 192, 224 (fraco) e finalmente 256. Tal valor corresponde à massa em g.mol^-1 para o enxofre molecular, S₈. Os espectros Raman identificaram a presença do complexo molecular amina/SO₂, além do íon SO₄^2- e, em uma fração na forma de cristais amarelos isolada desse meio, a presença de S₈ . Este foi claramente identificado devido à observação de um conjunto de bandas Raman centradas em 155, 189, 220, 249, 439 e 475 cm^-1, características do S₈.

Surpreendentemente, em misturas de equilíbrio dos complexos de piperidina e pirrolidina com SO₂ preparadas há mais de cinco anos, observou-se a presença de cristais amarelos cuja análise por espectros Raman identificou-os como S₈. Tal fato indica que o excesso de SO₂ na mistura de equilíbrio contendo também a amina e o complexo, atuou no processo de redução de forma mais lenta e dentro de um período muito maior, levando à formação de enxofre de considerável pureza conforme observado nos espectros Raman.

Com o objetivo de buscar maior clareza sobre o processo envolvido nessa redução de SO₂ à S₈, fez-se o acompanhamento da reação por meio de espectros de ressonância paramagnética eletrônica. Assim, detectou-se, alguns minutos após a preparação, um sinal EPR caracterizado por g = 2,008 e atribuído à formação de íons radicais SO₂^-· [3] Este foi acompanhado, mantendo a intensidade, até cerca de 8 horas após a preparação.

Admite-se, portanto, que a interação do dióxido de enxofre com as aminas piperidina e pirrolidina conduz à formação dos respectivos complexos moleculares 1:1 entre as aminas e o SO₂, esses, já bem conhecidos e caracterizados. O elevado pK_a dessas aminas favorece a formação dos íons radicais SO₂^-· que, com o excesso de dióxido de enxofre, devem dar início a um mecanismo redox culminando com a formação de S₈. Pode-se também admitir, que a razão do escurecimento e aumento da viscosidade do meio reacional, quando se faz a reação entre as aminas e excesso de dióxido de enxofre, se relaciona à formação de cadeias poliméricas de enxofre pelo rompimento dos anéis octoatômicos do S_8, devido à elevada temperatura atingida.

Os espectros Raman das amostras preparadas em condições de excesso de dióxido de enxofre, não apresentam evidências da formação de politioaminas (amina-S_n-amina), caracterizadas por uma banda em 532 cm^-1 para a piperidina e de coloração vermelha. Isso é o que se esperaria normalmente para soluções de enxofre em piperidina ou pirrolidina.

A facilidade de formação dos complexos moleculares de dióxido de enxofre com piperidina e pirrolidina, e posterior redução à enxofre, habilitam esses sistemas para possível atuação na remoção do SO₂ de fluxos gasosos poluentes e na recuperação de enxofre. Esta é a primeira vez que é reportada a formação de radicais de SO₂ a partir de uma reação com aminas.

Bibliografia

1- N. Maier, J. Shiewe, H. Matschiner, C. P. Mashmeier e R. Boese, Phosphorous, Sulfur and Silicon, 91, 179-188 (1994).

2- H. Matschiner, C. P. Mashmeier, N. Maier e J. Hansen, Phosphorous, Sulfur and Silicon, 84, 223-230 (1993).

3- K. C. Khulbe e R. S. Mann, J. Catalysis, 51, 364-371 (1978).

CNPq/FINEP/FAPESP