ESTUDO COMPARATIVO DA REATIVIDADE ENTRE

-HALOACETOFENONAS-ORTO E AS -HALOACETOFENONAS-PARA SUBSTITUÍDAS COM TRIETILFOSFITO

Alessandro Rodrigues (PG) e Paulo Roberto Olivato (PQ), Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química

Universidade de São Paulo – USP

‘palavras-chave’: a-haloacetofenonas-orto-subtituídas; reatividade com trietilfosfito; Reação de Perkow.

O estudo conformacional das a-haloacetofenonas-para-subtituídas¹ p-X-Ph-C(O)-CH2-Hal (X = substituíntes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons; e Hal = Cl, Br e I) indicou que a conformação preferencial destes compostos apresenta o substituinte na posição a na geometria gauche e o grupo fenila para substituído coplanar com a carbonila. Estudos recentes de a-bromoacetofenonas-orto-subtituídas² o-X-Ph-C(O)-CH2-Br (X = substituíntes atraentes e doadores de elétrons), através da espectroscopia IV e cálculos de Mecânica Molecular, indicaram um desvio significativo da coplanaridade entre os grupos fenila e a carbonila, e que a conformação gauche (s-trans) é a mais estável para a maioria dos compostos estudados (X = F, Cl, Br e OMe), excetuando-se os derivados orto-nitro e orto-metílico, onde a conformação gauche(s-cis) é a mais estável.

Recentemente³ constatou-se que a estabilização do estado de transição (Estrutura l), na reação de adição nucleofilica de trietilfosfito à carbonila de a-haloacetofenonas-para-subtituídas com a finalidade da obtenção dos enolfosfatos correspondentes H₂C=C[PhX[OP(O)(OEt)₂ (Reação de Perkow), depende tanto da conjugação p variável entre o substituinte em para e a carbonila do grupo fenacila, como também do efeito indutivo do mesmo. Já na presente comunicação, que trata da reação do trietilfosfito com a-haloacetofenonas-orto-subtituídas sob refluxo de benzeno anidro, por um período de aproximadamente 10h, a maior ou menor estabilização do estado de transição (Estrutura l), deverá depender: a) em maior extensão do efeito indutivo do substituinte em orto-; b) do impedimento estérico variável do complexo ativado, dependendo do tamanho do substituíste em orto para um mesmo átomo de halogênio em a; e c) em menor extensão (porém variável) da conjugação p entre o substituinte em orto e a carbonila do grupo fenacila.

Com a finalidade ilustrativa, a Tabela 1 apresenta os dados comparativos das proporções relativas entre os dietoxifosforilésteres dos enóis das acetofenonas (orto-cloro; orto-nitro e para-cloro; para-nitro-substituidas) e os dados das proporções relativas das a-dietoxifosforil-acetofenonas correspondentes:

Tabela 1. Proporções relativas dos enolfosfatos H₂C=C[PhX[OP(O)(OEt)₂ e cetofosfonatos XPhC(O)CH₂P(O)(OEt)₂ obtidos a partir da reação das a-haloacetofenonas XPhC(O)CH₂Hal orto e para substituídas com trietilfosfito.

^aporcentage comparativa de orto e para-derivados; ^bporcentagem dos isômeros correspondentes

Genericamente, observa-se na Tabela 1 para as duas séries de compostos, um aumento progressivo da proporção de enolfosfato indo-se de iodo a cloro na posição a para as duas séries de acetofenonas (orto e para substituídas). Constata-se também que na série das a-haloacetofenonas-orto-cloro-subtituídas (Hal = Cl, Br e I) ocorre uma maior proporção dos enolfosfatos em relação aquela obtida nas a-haloacetofenonas-para-cloro-subtituídas (Hal = Cl, Br e I). Este comportamento pode ser justificado pela menor conjugação entre os orbitais p dos grupos fenacila e carbonila, decorrente da falta de coplanaridade entre os mesmos. De fato, diferentemente das a-haloacetofenonas-para-subtituídas, no caso dos derivados orto-substituidos o efeito indutivo do halogênio em a torna-se predominante, originando uma maior facilidade do ataque nucleofilico do par de elétrons do Fósforo do trietilfosfito, estabilizando em maior extensão o estado de transição (Estrutura l).

No caso da reação de Perkow dos orto-nitro-derivados, obteve-se genericamente uma proporção menor dos enolfosfatos em relação à mesma reação das a-haloacetofenonas-para-nitro-substituídas. Considerando-se que a geometria no estado fundamental destes compostos é gauche (s-cis) onde o forte Efeito Indutivo (–I) do nitro grupo é contrabalanceado tanto por uma forte interação eletrostática atrativa como por uma transferência de carga entre o oxigênio do nitro-grupo (que contêm uma carga formal negativa) e o carbono carbonílico (que contém carga formal positiva). Contrariamente ao que seria esperado, este último efeito origina uma menor afinidade eletrônica do orbital p^*_CO da a-haloacetofenona-orto-substituída em relação a a-haloacetofenona-para-substituída correspondente. Assim sendo, o estado de transição do aduto orto e o trietilfosfito (Estrutura l) será menos estabilizado daquele correspondente (para-nitro), e este efeito também é responsável pela maior seletividade observada (Tabela 1) na obtenção dos enolfosfatos das orto-nitro-acetofenonas com a variação do efeito indutivo do halogênio em a.

¹G.Granozzi, et. al, J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 2, 1987,1459. ²P.R.Olivato, M.H.Yreijo (resultados não publicados e parte da Dissertação de Doutoramento de M. H.Yreijo). ³P.R.Olivato, A.K.A.Reis; Dissertação de Mestrado, I.Q. - USP (1999). [FAPESP e CNPq]