Redução eletrocatalítica do dióxido de carbono mediada por complexos de metais de transição com ligantes contendo nitrogênio.

Elaine Pavini Cintra (PG), Glaico Chiericato Júnior (PQ).

Departamento de Química da Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto - Universidade de São Paulo.

palavras-chave: dióxido de carbono, eletrocatálise, redução.

Introdução: Eletroquimicamente, a conversão do dióxido de carbono em compostos orgânicos mais úteis é uma reação muito promissora, pois pode ser conduzida à pressão e temperatura ambiente. Como este processo requer um alto sobrepotencial, estudos vêm sendo feitos com o para otimizar os processos eletroquímicos e reduzir este sobrepotencial requerido⁽¹⁾. O emprego de catalisadores como complexos metálicos macrocíclicos com ligantes nitrogenados ou polipiridinas têm sido extensivamente estudados em catálise homogênea⁽²⁾.

Objetivos : Avaliar a eficiência de diferentes complexos utilizando metais da 1^a série de transição (Fe, Co, Ni) e ligantes tridentados nitrogenados frente a redução eletroquímica do dióxido de carbono.

Metodologia : Os ligantes e complexos foram sintetizados de acordo com a literatura⁽³⁾, e caracterizados por análise elementar, espectroscopia de uv-visível, infravermelho, ressonância magnética nuclear de próton (RMN). Eletroquimicamente foram caracterizados por voltametria cíclica , sob atmosfera de CO₂ e Ar. Experimentos de coulometria a potencial controlado foram realizados para identificar e quantificar os possíveis produtos provenientes da redução do CO₂. A análise da eficiência e seletividade do processo foi feita observando a relação entre catalisador e produtos formados. Os experimentos foram realizados em DMF, em uma célula composta por três compartimentos, usando como eletrólito suporte tetrafluoroborato de tetraetilamônio (FTEA), eletrodos: de trabalho carbono vítreo reticulado, referência :Ag/AgCl e auxiliar : platina.

Resultados : A atividade catalítica dos ligantes e complexos frente à redução do CO₂ foi estimada comparando as respostas eletroquímicas em atmosfera de Ar e CO₂. O aumento de corrente na presença de CO₂ foi atribuído a sua atividade catalítica. Foram feitas eletrólises de todos os ligantes e complexos em presença de Ar e CO₂. Em presença de Ar nenhum dos produtos analisados (ácido fórmico e formaldeído) foram encontrados. A Tabela I mostra os resultados da eletrólise na presença de CO₂.

Tabela I : Resultados das eletrólises em DMF/TEAF (0.1mol.L^-1) com complexos (1mmol.L^-1), em solução saturada de CO₂, usando eletrodo de carbono vítreo reticulado.

A = formaldeído , B = ácido fórmico, Q = carga passada durante a eletrólise

h = eficiência da corrente.

*2,6-bis-[1-(toluilimino)etil]piridina; **2,6-bis-[1-(p-anisidilimino)etil]piridina

Conclusões: Os seis complexos e os ligantes exibiram atividade catalítica frente a redução do CO₂, em diferentes potenciais dependentes do complexo, sempre menos negativos que -2,00V. Em todos os casos pelo menos um dos produtos foi detectado, em maior ou menor intensidade, de acordo com o ligante e o íon metálico. Os resultados mostram que os complexos com o ligante topy apresentam uma maior eficiência de corrente. O ligante topy sozinho já apresentou uma satisfatória eficiência e esta torna-se mais acentuada quando ele está complexado com metais como Ni e Co. Isto demonstra que o centro metálico melhora a performance de ligante, sendo o Ni o metal que apresenta os melhores resultados. O ligante topy complexado com o metal Ni além de apresentar a maior eficiência de corrente, produziu simultaneamente ácido fórmico e formaldeído. Quando complexado com o metal Co, a eficiência da corrente diminui, porém o processo torna-se seletivo para formaldeído.

Bibliografia :

1)Ogura, K.; Sugihara, H.; Yano, J.; Higasa, M., J. Electrochem. Soc., 1994, 141 (2), 419

2)Arana, C.; Keshavarz, M.; Potts, K.T.; Abruña, H. D., Inorg. Chim. Acta, 1994, 225, 285.

3)Alyea, E. C.; Merrell, P. H., Syn. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 1974, 4 (6), 535.

(CAPES, FAPESP)