Reações de Álcoois Homoalílicos com Sais de Tálio (III)
Helena M. C. Ferraz (PQ), Luiz S. Longo Jr (PG), Andréa P. Santos (PG)
Instituto de Química – Universidade de São Paulo – São Paulo- S.P.
palavras-chave : sais de tálio (III), álcoois homoalílicos, isomintlactona
Em comunicações anteriores, relatamos a reação de alguns álcoois homoalílicos com trinitrato de tálio (III) (TTN.3H2O) em diferentes solventes (Santos, A.P.; Ferraz, H.M.C. e Grazini, M.V.A., 20a RASBQ, QO-96,1997 e Santos, A.P.; Ferraz, H.M.C. e Silva Jr, L.F., 21a RASBQ, QO-90,1998). Foi verificado que tanto o solvente quanto a presença (ou ausência) de substituinte em C1 exercem importante papel na competição entre a formação de produto de contração de anel e de ciclização. O melhor solvente para a obtenção de produtos de ciclização foi HClO4 5,8M.
Com o objetivo de obter uma série de éteres cíclicos, que são importantes intermediários sintéticos, efetuamos a reação de outros dois alquenóis, 1 e 2, com TTN em HClO4 5,8M. Tais substratos forneceram exclusivamente os produtos de ciclização, nas proporções diastereoisoméricas mostradas no esquema 1 (as configurações do centro C8, deduzidas pela análise dos espectros de 1H e 13C-RMN, são apenas tentativas).
Conforme mostrado no esquema 2, a presença de substituintes volumosos favorece a formação do produto de ciclização, enquanto que na sua ausência obtém-se exclusivamente produto de contração de anel. Provavelmente, um grupo grande em C1 ofereça maior resistência, devido a efeitos estéricos, à inversão de conformação do intermediário I, necessária à formação do produto de contração, onde a ligação C4-C5 assiste a saída do tálio (I).
De posse de 3, planejamos a sequência sintética para obtenção da (+/-)-isomintlactona 6, um produto natural isolado do óleo essencial de várias espécies de menta (Takahashi et al., Agric. Biol. Chem. (1980), 44, 1535) (Esquema 3).
Testes preliminares mostraram que a eliminação de água de 3 fornece o éter cíclico insaturado 5, embora contaminado com um segundo produto ainda não identificado. O éter 5, submetido a oxidação alílica, forneceu a (+/-)-isomintlactona 6 desejada. As condições reacionais e os métodos de purificação destas duas etapas estão sendo optimizados.
CNPq/CAPES/FAPESP