MÉTODO MULTIVARIÁVEL APLICADO AO ESTUDO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DE COMPLEXOS DE COBRE

Wendel A. Alves¹ (PG), Roy E. Bruns² (PQ) e Ana M. Da Costa Ferreira¹ (PQ)

¹Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, SP; ² Instituto de Química, Unicamp, Campinas, SP.

Palavras-chaves: diiminas de cobre(II); método multivariável; atividade catalítica.

A importância do cobre em sistemas biológicos pode ser avaliada pela grande variedade de proteínas e enzimas em cujo centro ativo comparece. As estruturas peculiares apresentadas, que incluem espécies mono- e dinucleares, com propriedades espectroscópicas e magnéticas interessantes, permitem a este metal desempenhar as mais diversas funções, essenciais à vida. Temos estudado diferentes compostos de cobre, especialmente com ligantes diimínicos, capazes de formar espécies bastante estáveis, que mimetizam eficientemente tanto aspectos estruturais como funcionais de proteínas de cobre, envolvidas no metabolismo do oxigênio molecular ou de seus derivados reduzidos [1,2]. Nosso objetivo principal é comparar suas propriedades antioxidantes (atividade SOD, catalásica) e pró-oxidantes (atividade peroxidásica, geração de radicais hidroxil), interrelacionando-as a parâmetros estruturais, especialmente à geometria de coordenação ao redor do cobre e à disponibilidade do metal ao agente oxidante.

Diferentes compostos de cobre (II) foram recentemente preparados, a partir de compostos carbonílicos e aminas, contendo um ligante imínico tridentado e um ligante imidazol na 4^ª posição de coordenação. Espécies mononucleares foram isoladas sob condições ácidas ou neutras, enquanto que em condições básicas, com deprotonação do N no anel imidazólico, foram obtidas espécies dinucleares, com ponte imidazolato entre os dois centros metálicos. Estes compostos foram caracterizados através de diferentes técnicas (espectroscopias UV/Vis, IR e EPR, m_ef, etc.), mostrando uma geometria tetragonal com distorção tetraédrica [3].

No estudo da reatividade destes compostos, verificou-se sua atividade catalítica na decomposição do peróxido de hidrogênio, através da técnica manométrica, monitorando-se o volume de oxigênio liberado na reação. Os ensaios foram realizados a (30,0 ± 0,2)°C, em soluções-tampão fosfato (50mM), a diferentes pHs.

Utilizou-se o método multivariável e/ou planejamento fatorial para investigar a influência de uma ou mais variáveis sobre a propriedade medida (mmols/L de O₂ liberado), baseado em princípios estatísticos e que consiste em fazer variar todos os fatores ao mesmo tempo. A razão para isso é que as variáveis podem se influenciar mutuamente e o valor ideal para uma delas pode depender dos valores das outras. Para estudar o efeito desses fatores (pH, [H₂O₂] e [complexo]) sobre a resposta obtida, foi preciso realizar os ensaios em pelo menos dois níveis desses fatores. Havendo 3 fatores, isto é, 3 variáveis controladas, o planejamento de dois níveis requereu a realização de 2³ ensaios diferentes, com quadruplicata no ponto central, para calcular o erro experimental.

Uma análise da significância estatística dos dados obtidos, através do programa Fatorial [4], usando o composto [Cu(appy)imH]²⁺ como catalisador, mostrou que os efeitos da concentração de peróxido e do pH são predominantes neste sistema. Além disso, foi observado um efeito de interação acentuada entre estes dois fatores. Ao contrário, a concentração do catalisador teve influencia negativa no volume de oxigênio liberado, visto que à medida em que se aumentou a concentração do complexo foi observada uma diminuição na quantidade de produto formado. A interação da concentração de complexo com o pH também foi negativa (vide Tabela 1).

Tabela 1

Dados complementares foram então obtidos através do método univariável. A determinação da lei de velocidade de reação indicou uma dependência de pseudo-primeira ordem tanto com a concentração do peróxido como do complexo, com forte influência do pH. Um comportamento análogo foi observado com o composto [SECu(imH)]⁺. Estes resultados indicaram que as espécies estudadas são bons catalisadores para esta reação. Entretanto, conforme mostrado na Figura 1, observou-se uma diminuição na quantidade total de O₂ liberado com concentrações crescentes do catalisador (a pH = 8,95 e [H₂O₂] = 6,51 mM), consistente com os resultados anteriores, pelo método multivariável. Uma vez que espécies mono- e dinucleares coexistem em solução, num equilíbrio fortemente dependente do pH, a menor liberação de oxigênio observada com concentrações crescentes de cobre poderia ser explicada pela formação intermediária de compostos do tipo [LCu(O₂)CuL], com provável oxidação do ligante.

1. M.L.P. dos Santos, A. Faljoni–Alario, A.S. Mangrich e A.M Da C. Ferreira, J. Inorg. Biochem., 1998, 71, 71-78.

2. A.M. Da C. Ferreira, M.L.P. dos Santos, E.M. Pereira, M.O. Damasceno e W.A. Alves, Anais Acad. Bras. Cien. (2000), no prelo.

3. W.A. Alves, M.O. Damasceno e A.M. Da C. Ferreira, 23^ª Reunião Anual da SBQ, Poços de Caldas, MG, Maio de 2000.

4. B. Barros Neto, I.S. Scarminio e R.E. Bruns, Planejamento e Otimização de Experimentos, Ed. Unicamp, 2^ª ed., 1995.

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