ESTUDO CINÉTICO DO SISTEMA PERÓXI-OXALATO:

A REVERSIBILIDADE DO PRIMEIRO PASSO

Luiz F. M. L. Ciscato (IC), Karen H. Oyamaguchi (IC), Sandra M. da Silva (PG), Cassius V. Stevani (PQ) & Wilhelm J. Baader (PQ).

Instituto de Química - Universidade de São Paulo

C.P 26077 – 05599-970 – São Paulo, SP

E-mail:lciscato@sti.com.br

Palavras chave: 1,2-dioxetanodiona, CIEEL, peróxi-oxalato.

O termo utilizado para descrever reações químicas que emitem luz visível é denominado quimiluminescência. Esquematicamente, em um processo de quimiluminescência ocorre uma reação química que leva à formação de uma substância no estado eletrônico excitado que, pelo decaimento para o estado eletrônico fundamental, emite luz.

Sistemas quimiluminescentes com ésteres oxálicos vêm atraindo a atenção de muitos pesquisadores desde que Chandross observou que a reação de cloreto de oxalila com peróxido de hidrogênio em presença de rubreno, denominado ativador (ACT), emitia luz. Surgia nesse momento o sistema peróxi-oxalato, que apresenta um rendimento quântico bem significativo (0,30 E.mol^-1), se comparado a outros sistemas quimiluminescentes.

Atualmente, o mecanismo mais discutido para explicar o sistema peróxi-oxalato, estudado pelo nosso grupo¹, é o chamado mecanismo CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence), no qual ocorre uma transferência de elétron entre o intermediário de alta energia (IAE) e o ACT no passo de quimi-excitação. As reações anteriores à etapa de quimi-excitação podem ser observadas cineticamente através da emissão ou da absorção do fenol liberado. Comparando as constantes de velocidades obtidas em emissão e absorção, pode-se tirar informações acerca da primeira etapa do esquema mecanístico do sistema peróxi-oxalato, proposto anteriormente pelo nosso grupo¹.

Objetivos

Este trabalho tem como objetivo obter mais informações sobre a primeira etapa da reação do sistema peróxi-oxalato, na qual ocorre a formação da 1,1-oxalyldiimidazolida (ODI) e a liberação do 2,4,6-triclorofenol (TCP).

Metodologia

Os experimentos cinéticos de emissão foram efetuados em um espectrofluorímetro SPEX FLUOROLOG 1681, nas seguintes condições: [TCPO]=0,10mM, [DPA]=1,0mM, [IMI-H]=0,1 a 10mM e [ H₂O₂]=0,1 a 10mM, em acetato de etila anidro, cela de quartzo de 3,0 ml, 25 ± 2^oC. Os experimentos cinéticos da absorção do 2,4,6-triclorofenol em 296nm foram observados em um espectrofotômetro HITACHI U2000 nas mesmas condições, porém sem DPA.

Os experimentos com adição de TCP à mistura de reação foram feitos em condições padrão com concentrações de TCP adicionadas de 0,5 a 4,0 mM. A reação de TCP com ODI foi estudada nas seguintes condições: [ODI]=0,2 a 1mM; [TCP]=0,1 e 0,2mM e [IMI-H]=0,15mM.

Resultado e Conclusão

Neste estudo foram obtidas mais informações a respeito do primeiro passo da reação e assim contribuiu-se para o entendimento do mecanismo global do sistema peróxi-oxalato¹. Foram feitos, primeiramente, experimentos com a variação da concentração de imidazol em emissão e absorção. Pôde-se verificar que os resultados obtidos em absorção e emissão são parecidos, indicando a validade do esquema mecanístico proposto.

Em baixas concentrações de peróxido de hidrogênio, a constante de decaimento da curva de emissão (k_obs1) e a constante observada da curva de absorção (k_obs) mostram-se independentes da concentração de peróxido. Entretanto, em altas concentrações de peróxido observa-se uma dependência linear destas constantes com a [H₂O₂]. Da regressão linear destes dados obtém-se constantes de segunda ordem, cujos valores são próximos para os experimentos em absorção e emissão (k_2(emissão) = 0.21 ± 0.03 M^-1s^-1, k_{2(absorção)} = 0.23 ± 0.02 M^-1s^-1). Uma possível explicação para este fato é que em altas concentrações, o peróxido pode atacar diretamente o TCPO em concorrência com o ataque do imidazol, participando desse modo da primeiro passo da reação.

Nos experimentos efetuados com a adição de TCP, observando-se a intensidade da emissão, foram obtidas constantes de velocidade independentes da [TCP] (0,5 a 4,0 mM). Também nos experimentos de absorção do TCP, na presença e na ausência de H₂O₂, os valores de k_obs mostraram-se independentes da [TCP] adicionada. Estes fatos indicam, em primeiro instante, que o primeiro passo da reação deve ser irreversível. Entretanto foi observada uma reação entre o ODI, produto do primeiro passo da reação, e o TCP. A constante bimolecular obtida, porém, é muito baixa. Destes experimentos pode-se concluir que o primeiro passo da reação peróxi-oxalato no esquema mecanístico proposto anteriormente¹ é reversível, porém nas condições normais de reação utilizados, a reação inversa é de pouca importância.

Referências

Stevani, C.V., Lima, D.F., Toscano, V.G. & Baader, W.J., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 989, 1996.

FAPESP, CNPq