Comportamento térmico da INTERAção entre a e b-Ciclodextrina e sais de EUROPIo(III) com a fenilbutazona
V. N. A. Carvalho1(IC), H.F.S.Benichio1(IC), C. A. Alves de Carvalho1(PQ),
R. D. Sinisterra2(PQ), E. M. Aricó3 (PQ) e R. Najjar4(PQ)
1 Departamento de Química - Universidade Federal de Ouro Preto
2 Departamento de Química - Universidade Federal de Minas Gerais
3 Departamento de Materiais – IPEN/CNEN-SP
4 Instituto de Química da Universidade de São Paulo
palavras chaves: európio(III), ciclodextrinas, composto de inclusão
O estudo de complexos moleculares do tipo hospedeiro:hóspede tem promovido avanços significativos nos campos da química supramolecular, do reconhecimento molecular e em diferentes áreas de ciência e tecnologia. Empregam-se compostos macrocílicos para encapsular, em suas cavidades, pequenas moléculas hóspedes. A interação entre as espécies pode ser possível devido a requisitos de natureza estérica e afinidade química produzindo-se novos materiais que podem apresentar propriedades fisico-químicas potencialmente aplicáveis. As ciclodextrinas são amplamente utilizadas como hospedeiros, sendo melhor descritas como troncos de cones que possuem cavidades com propriedades hidrofóbicas devido ao arranjo cíclico de seis ou sete unidades de glucopiranose por ligação a(1®4), na alfa e beta-ciclodextrinas (a-CD e b-CD) respectivamente [1]. A fenilbutazona (FNBT), 4-butil-1,2-difenilpirazolidina-3,5-diona, é um fármaco não esteróide, antiinflamatório que exibe propriedades analgésicas, antipiréticas e antireumáticas. A química de coordenação de moléculas biologicamente ativas tem despertado interesse, uma vez que a sua coordenação com metais pode vir a alterar consideravelmente a atividade do composto orgânico.
Este trabalho, parte de um estudo sistemático que objetiva reconhecer através das ciclodextrinas os possíveis sítios de ligação para uma interação hospedeiro:hóspede, relata o estudo comparativo do comportamento térmico, no estado sólido, dos sistemas b-CD:Eu(FNBT)3.4H2O, a-CD:Eu(FNBT)3.4H2O e b-CD:EuCl(FNBT)2.4H2O.
Os sais de partida foram preparados a partir da reação da Ca(FNBT)2.6H2O e EuL3.nH2O [L=Cl- e ClO4--] conforme descrito na literatura[2] e caracterizados pela espectroscopia IV e pelas técnicas termoanalíticas TG, DTG, DSC e DTA. Os compostos de inclusão foram preparados, na razão molar hospedeiro:hóspede 1:1, pelo método de co-precipitação em meio organo-aquoso e isolados na forma sólida por filtração a vácuo. Foram caracterizados pelas técnicas termoanalíticas TG, DTG, DSC. Preparou-se, na mesma razão molar dos reagentes, uma mistura mecânica para fins comparativos.
Observou-se nos espectros IV dos sais hidratados a 1299 cm-1 a banda correspondente ao modo de estiramento característico do anel dioxo-pirazolidimo da FNBT, indicando sua presença na esfera de coordenação do centro metálico. No espectro do composto obtido a partir do Eu(ClO4)3.nH2O não se observa a banda intensa, em 1100 cm-1, característica do ânion ClO4- evidenciando que estes foram substituídos por três espécies FNBT- concordando com a tendência não coordenante do íon perclorato.
Comparando-se as curvas DSC do sistema b-CD:Eu(FNBT)3.4H2O e da sua mistura mecânica, observam-se perfis distintos. Na faixa de temperatura até 200°C a curva da mistura mecânica apresenta três eventos endotérmicos, associados provavelmente à saída de moléculas de água dos reagentes (80°C, 150°C, 195°C) enquanto que apenas um evento endotérmico é observado para o composto de inclusão (195°C). Entre 220 e 280°C, ocorreu na mistura física grande liberação de calor, o mesmo não mesmo foi observado para o composto supramolecular. A curva TG, do composto de inclusão evidencia que este apresenta maior estabilidade térmica do que a respectiva mistura mecânica, onde observa-se perda de massa continua desde a temperatura ambiente. Este comportamento é também observado no sistema b-CD:EuCl(FNBT)2.4H2O.
A comparação das curvas DSC do sistema b-CD:EuCl(FNBT)2.4H2O e mistura mecânica na região de temperatura acima de 280°C mostra uma seqüência de eventos endo (300°C) e exotérmicos (315°C) na mistura mecânica não observados no composto supramolecular, que exibe apenas um evento com grande liberação de calor em 340°C. Na curva da mistura mecânica da temperatura ambiente até 450°C estão reproduzidos todos os picos observados para os componentes isoladamente.
No caso do sistema a-CD:Eu(FNBT)3.4H2O a curva TG da mistura mecânica comparada ao composto de inclusão evidencia menor estabilidade do composto hospedeiro:hóspede contrariamente aos sistemas com a b-CD.
As curvas DSC dos sistemas a-CD:Eu(FNBT)3.4H2O e b-CD:Eu(FNBT)3.4H2O apresentam um evento endotérmico em 185°C também presente curva do Eu(FNBT)3.4H2O que pode ser atribuído à desidratação do hóspede tanto isolado como nos compostos supramoleculares. Por outro lado os perfis das curvas DSC são distintos nos compostos de inclusão com a a-CD e b-CD.
A análise comparativa das curvas DSC dos compostos de inclusão e respectivas misturas mecânicas sugere que novas espécies químicas foram obtidas, uma vez que as curvas das misturas físicas invariavelmente reproduzem os eventos térmicos observados para os componentes individuais. Comparando-se as curvas DSC dos compostos de inclusão entre si observam-se três sistemas hospedeiro:hóspede distintos. Estas observações se repetem quando analisam-se as curvas TG.
1 - G. Wenz; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 803 (1994).
2 - a) R. Najjar; An. Acad. brasil. Ciênc., 50, 153 (1978) b) W. Oliveira & R. Najjar;
An. Acad. brasil. Ciênc., 53,77(1981)
[FAPEMIG, FAPESP]