ESTUDOS COMPARATIVOS DA REDUÇÃO CATÓDICA DO Mo(VI) EM ELETRODOS DE MERCÚRIO E CARBONO VÍTREO
Denise Lowinsohn (IC), Luis Kosminsky (PG) e Mauro Bertotti (PQ)
Palavras-chave: molibdênio, eletrodo de mercúrio, eletrodo de carbono vítreo
Estudos eletroquímicos sobre a redução polarográfica do Mo(VI) utilizando-se eletrodo gotejante de mercúrio(EGHg) em diferentes condições experimentais são largamente encontrados na literatura[1]. Todavia, em eletrodo pendente de mercúrio e eletrodo de carbono vítreo existem menos referências sobre este processo eletroquímico. Desta maneira, é de extrema relevância comparar o comportamento eletroquímico do Mo(VI) em diferentes tipos de eletrodo (mercúrio gotejante/ pendente e carbono vítreo) para melhor explicar a redução do Mo(VI), influenciada pela natureza do eletrodos. A caracterização das espécies de Mo(VI) geradas durante a acidificação constitui-se em tarefa díficil devido à complexidade da química do molibdênio, rica em processos de polimerização. Desta forma, o comportamento eletroquímico do Mo(VI) é relativamente complicado devido à presença de diferentes espécies em solução.
Neste contexto, o presente trabalho destaca alguns resultados relacionados a estudos sobre a redução catódica do Mo(VI) em H2SO4 0,1M e 1mM nos diferentes tipos de eletrodos.
Parte experimental
Reagentes:Todas as soluções utilizadas nos experimentos foram preparadas a partir de reagentes de pureza analítica dissolvidos em água desionizada ou pela diluição de ácidos concentrados comerciais. Para a eliminação do oxigênio presente nas soluções, borbulhou-se por cinco minutos o gás argônio previamente à realização dos experimentos.
Instrumentação: Na aquisição dos polarogramas foi empregado potenciostato Polaroprocesseur (Tacussel), controlado por software desenvolvido pela própria empresa. Os experimentos foram realizados em célula eletroquímica convencional e sistema de 3 eletrodos: gotejante ou pendente de mercúrio e carbono vítreo (eletrodo de trabalho), platina (eletrodo auxiliar) e Ag/AgCl, NaCl saturado (eletrodo de referência).
Eletrodo de mercúrio: Os estudos envolvendo o uso do eletrodo gotejante e pendente de mercúrio foram realizados em célula Tacussel EGM200T, na qual pode–se trabalhar com diferentes tempos de gotejamento e tamanhos da gota.
Eletrodo de carbono vítreo: Foi empregado um eletrodo da Bioanalytical Systems na forma de disco de carbono vítreo de 3 mm de diâmetro encapsulado em peça cilíndrica de teflon.
O voltamograma de solução de Mo(VI) 1mM em H2SO4 0,1M em eletrodo estático de mercúrio não apresenta sinal de corrente até –0,05V, diferentemente do que se observa ao se trabalhar com eletrodo gotejante de mercúrio. Tal fato deve-se possivelmente à formação de material adsorvido na superfície do eletrodo estático, cuja influência é menos significativa ao se trabalhar com eletrodo de área continua-mente renovada como o eletrodo gotejante de mercúrio.
Com
base em estudos cronoamperométricos pode–se dizer que
ocorre adsorção do produto da redução do
Mo(VI) no mercúrio em potenciais menos nega-tivos. Este
processo de adsorção é favorecido em meio menos
ácido (figuras 1 e 2), ampliando a faixa de potencial em que
ocorre a imobilização na superfície do eletrodo.
Essas interações dependem do pH e podem ser explicadas
pela existência de diferentes formas de Mo(VI) ao se variar o
pH das soluções.
Fig. 1 – Cronoamperogramas de solução de Mo(VI) 1mM Fig. 2 – Cronoamperogramas de solução de Mo(VI) 1mM
em H2SO4 0,1M. Eletrodo pendente de mercúrio. em H2SO4 1mM. Eletrodo pendente de mercúrio.
Nos estudos procedidos com eletrodo de carbono vítreo observou-se que a espécie de Mo(VI) presente em H2SO4 0,1M não é eletroativa, diferentemente do que ocorre em H2SO4 1mM. Este fato é concordante com trabalhos já publicados nos quais demonstra-se a possibilidade de imobilização de filme de óxidos de molibdênio em eletrodos de carbono vítreo em pH na faixa de 2 a 3[2].
Portanto as diferenças de comportamento eletroquímico do Mo(VI) em eletrodo de mercúrio e em eletrodo de carbono vítreo por serem significativas indicam que devem existir interações químicas entre o molibdênio e o mercúrio, favorecendo sua redução. Pretende-se explorar a possibilidade de pré-concentração de Mo(VI) em superfícies de mercúrio para o desenvolvimento de método analítico.
Bibliografia
M. Bertotti and R. Tokoro, J. Electroanal. Chem., 360 (1993) 39-54.
L. Kosminsky and M. Bertotti, Electroanalysis, 11 (1999) 623-626.