UTILIZAÇÃO DE ELETRODO MODIFICADO POR ÓXIDOS DE MOLIBDÊNIO COMO SENSOR DE pH


Luis Kosminsky (PG) e Mauro Bertotti (PQ)

Instituto de Química – USP, São Paulo – SP, 05508-900


palavras-chave: óxidos de molibdênio, sensor potenciométrico, eletrodo modificado


INTRODUÇÃO

Os óxidos de molibdênio possuem comportamentos químico e eletroquímico bastante complexos em solução, altamente dependentes do pH e da concentração, apresentando inúmeros equilíbrios de polimerização [1] e versatilidade em aplicações [2]. Bronzes de molibdênio e de tungstênio, na forma de cristais, têm sido usados como efetivos sensores de pH em titulações [3], após imobilização física na superfície de eletrodos. Estudos anteriores demonstraram a possibilidade de modificação de eletrodo de carbono vítreo por procedimentos voltamétricos, conduzindo à formação de um filme de bronzes ou óxidos não-estequiométricos de molibdênio na superfície [4]. Neste contexto, o presente trabalho apresenta estudos referentes à utilização dos eletrodos eletroquimicamente modificados como sensores potenciométricos de pH.


EXPERIMENTAL

Modificação do eletrodo. O processo de deposição do filme de molibdênio na superfície do eletrodo de disco de carbono vítreo (r=1 mm) seguiu procedimento estabelecido na literatura [4]. Para tanto utilizou-se potenciostato PAR 273A da EG&G. Após o processo de modificação, o eletrodo foi lavado exaustivamente com água desionizada, e o filme estabilizado em solução de eletrólito suporte por procedimento voltamétrico idêntico ao da modificação.

Estudos potenciométricos. Os experimentos potenciométricos foram realizados utilizando-se um eletrodo de vidro combinado ou o par carbono vítreo – Ag/AgCl em NaCl sat., conectados a potenciômetro modelo B375 da Micronal. Todas as soluções foram preparadas com sais, ácido e base grau analítico e água desionizada (nanopure).


RESULTADOS E DISCUSSÃO

Objetivando verificar se o eletrodo modificado é sensível à variação da acidez, estudos preliminares foram realizados medindo-se a diferença de potencial estabelecida no equilíbrio após adições sucessivas de HCl 10 mmol.L-1 a uma solução de NaClO4. Os dados indicaram dependência entre as leituras e a concentração hidrogeniônica, apresentando alta correlação linear (figura 1) para os pontos experimentais na faixa de pH de 3,0 a 5,0. Tal fato pode ser justificado pela presença de óxidos de molibdênio na superfície, capazes de intercalar cátions (formando os chamados bronzes) e interagir quimicamente com o H+ em equilíbrio em solução, conforme equações similares às seguintes:

MoO3 + x H+ + x e- « MoO3-x(OH)x

MoO3 + 2y e- + 2y H+ « MoO3-y + y H2O

1/z MoO3 + H+ + e- « 1/z HzMoO3



A figura 2 apresenta as curvas para titulação potenciométrica de HCl com NaOH, ambos aproximadamente 1 mmol.L-1, obtidas com eletrodo de vidro e com eletrodo de carbono vítreo modificado por óxidos de molibdênio. Observa-se que a curva referente ao uso do eletrodo modificado apresenta o comportamento típico de titulação potenciométrica (sigmoidal), com inflexão bem definida ao redor do ponto estequiométrico, indicando a viabilidade de sua utilização como sensor em tais procedimentos.

Figura 1. Valores de potencial medidos com eletrodo modificado por óxidos de molibdênio após adições sucessivas de HCl 10 mmol.L-1 a solução de NaClO4.

Figura 2. Titulação potenciométrica de HCl 1mmol.L-1 com NaOH 1mmol.L-1, utilizando-se eletrodo de vidro combinado e eletrodo modificado por óxidos de molibdênio.

Comparando-se os dados obtidos com ambos os eletrodos, nota-se grande proximidade entre os pontos de inflexão em suas respectivas curvas, indicando uma ótima concordância entre os pontos estequiométricos em cada caso. A diferença entre as amplitudes dos saltos de potencial verificados com os dois eletrodos está relacionada ao 'slope' muito inferior a 59 mV quando trabalhou-se com o eletrodo modificado, conforme mostra a figura 1, indicando que a resposta não é nernstiana. Estudos posteriores envolverão a otimização da resposta do eletrodo modificado frente à variação de pH, bem como a análise dos fatores que influenciam a amplitude do salto de potencial para a titulação com esse sensor, por exemplo a espessura do filme.


BIBLIOGRAFIA

  1. B. Wang and S. Dong, J. Electroanal. Chem., 370 (1994) 141.

  2. L. Kosminsky and M. Bertotti, Electroanalysis, 11 (1999) 1.

  3. P. Shuk, K. V. Ramanujachary and M. Greenblatt, Electrochim. Acta, 41 (1996) 2055.

  4. L. Kosminsky and M. Bertotti, J. Electroanal. Chem., 471 (1999) 37.

CNPq e FAPESP