AUTOXIDAÇÃO DE SULFETO CATALISADA POR COMPLEXOS DE Co(II), Mn(III) e Fe(III) COM TETRASULFOFTALOCIANINA

Francisco Laerte de Castro (PG), César Augusto S. Barbosa (PG), Vera Regina L. Constantino (PQ) e Nina Coichev (PQ)*

Instituto de Química da Universidade de São Paulo

CP 26077, 05599-970, São Paulo, Brasil

*e-mail: ncoichev@quim.iq.usp.br

‘palavras-chave’ : sulfeto ; tetrasulfoftalocianinas Co(II), Mn(III), Fe(III); matrizes lamelares.

No presente trabalho, foram realizados estudos visando a determinação de alguns parâmetros cinéticos da reação de autoxidação catalisada de sulfeto em solução aquosa, bem como a avaliação do efeito catalítico do Co(II), Fe(III) e Mn(III), complexados com a 4, 4’, 4’’, 4’’’, tetrasulfoftalocianina tetrassódica (Co^(II)PcTs, Fe^(III)PcTs e Mn^(III)PcTs). Avaliou-se também o efeito catalítico do Co^(II)PcTs intercalado ou suportado em matriz lamelar inorgânica do tipo hidróxido duplo lamelar (meio heterogêneo).

O estudo da reação de autoxidação do S^2- foi realizado utilizando-se 550 mL de solução tampão (H₂PO₄^-/HPO₄^2-; pH = 6,7 e H₃BO₃/BO₃^3-, pH = 8,9) contendo catalisador (Co^(II)PcTs, Fe^(III)PcTs ou Mn^(III)PcTs na faixa de concentração de 10^-7 a 10^-5 mol.L^-1), saturada com O₂ (concentração inicial de 1,2 x 10^-3 mol.L^-1) com força iônica 0,4 mol.L^-1, à temperatura constante de 25,0 ^oC. A concentração inicial de S^2- no sistema reacional foi de 5,0x10^-4 ou 1,0 x 10^-4 mol.L^-1.

Para o tampão fosfato a mistura tampão/catalisador foi submetida ao borbulhamento de O₂ por aproximadamente 60 minutos até a saturação. Em tampão borato houve borbulhamento constante de oxigênio durante toda reação. As medições de potencial para o acompanhamento da variação da concentração de S^2- foram efetuadas da seguinte maneira: alíquotas de 5,00 mL foram retiradas do meio reacional a cada 10 minutos e misturadas com 5,00 mL de tampão antioxidante (mistura de ácido ascórbico 0,2 mol.L^-1, NaOH 2,0 mol.L^-1 e EDTA 0,18 mol.L^-1).

A concentração de sulfeto nessa solução foi monitorada através de medição do potencial do eletrodo seletivo Ag₂S/S^2- (Metrohm AG, modelo CH-9101 Herisau) vs ECS (eletrólito interno solução saturada de NaCl).

Em primeira análise o que pode ser destacado é que os complexos de tetrasulfoftalocianinas de Co(II), Mn(III) e Fe(III) apresentam atividade catalítica. Também foi verificado que o efeito catalítico do Co^(II)PcTs intercalado ou suportado em matriz inorgânica do tipo hidróxido duplo lamelar é menor quando comparado com os resultados obtidos em meio homogêneo. Isso foi observado com o decréscimo da concentração de sulfeto em função do tempo para os testes com todos catalisadores.

Figura 1 - Variação relativa de sulfeto com o tempo. Condições: tampão H₂PO₄^- / HPO₄^2-; pH: 6,7; força iônica: 0,4 mol.L^-1 a temperatura de 25 ⁰C; [O₂]_inicial = 1,0 x 10^-3 mol.L^-1; [S^2-]_inicial = 1,0 x 10^-4 mol.L^-1; concentração dos catalisadores = 5,0 x 10^-7 mol.L^-1. (A) sem catalisador; (B) [Fe^(III)PcTs]; (C) [Mn^(III)PcTs]; (D) [Co^(II)PcTs].

Tabela 1 – Constantes de velocidade de pseudo primeira ordem (k_obs) para a oxidação catalítica de sulfeto em solução saturada com oxigênio em meio de acidez controlada. Condições: vide Figura 1.

A reação é mais rápida com o aumento da concentração do catalisador. Em tampão H₂PO₄^-/HPO₄^2-; pH = 6,7 o Co^(II)PcTs e Mn^(III)PcTs apresentaram eficiência catalítica muito próximas, enquanto que Fe^(III)PcTs apresentou atividade inferior. Para tampão H₃BO₃/BO₃^3-, pH = 8,9 a eficiência catalítica foi Co^(II)PcTs > Fe^(III)PcTs. O Mn^(III)PcTs não apresentou atividade.