ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA DE ELETRODOS COBERTOS COM POLÍMEROS SULFONADOS
Denise A. Fungaro1 (PQ) e Christopher M. A. Brett2 (PQ)
2Universidade de Coimbra, Departamento de Química, 3049 Coimbra, Portugal
Palavras-chave: impedância, polímeros sulfonados, eletrodos quimicamente modificados
Introdução
O estudo das características do sensor eletroquímico usado na voltametria de redissolução anódica (ASV) é muito importante para garantir ao método sensibilidade e especificidade. Este estudo pode ser realizado considerando-se a influência da região interfacial eletrodo/mercúrio/polímero/eletrólito no processo do eletrodo.
A espectroscopia de impedância eletroquímica foi utilizada no estudo do comportamento de eletrodos de filme fino de mercúrio cobertos com polímeros sulfonados trocadores catiônicos. Estudou-se os eletrodos cobertos com Nafion / 5% poli (ácido sulfônico vinílico) [Nafion/PVSA] ou com poli (éster ácido sulfônico) [PESA]. Estes eletrodos haviam sido utilizados na determinação dos principais metais traços tóxicos em amostras de águas por ASV. A cobertura polimérica mostrou-se eficiente contra o transporte de substâncias orgânicas em direção à superfície do eletrodo1,2.
Os tampões eletrólitos acetato e nitrato foram empregados juntamente com os valores de potencial aplicado similares àqueles empregados em ASV.
Métodos
As medições de impedância foram realizadas usando-se um analisador de resposta em frequência Solartron 1250 acoplado a um potenciostasto Solartron 1286, na faixa de frequência de 65 kHz a 0,1 Hz, sobrepondo um potencial sinusoidal de 10 mV. Usaram-se um eletrodo de carbono vítreo de 6 mm de diâmetro (trabalho), eletrodo de fio de platina (auxiliar) e eletrodo de calomelano saturado (referência). Os eletrólitos: KNO3 0,1 M / HNO3 5 mM, tampão acetato de sódio e de potássio 0,1M (pH 4,6) foram utilizados.
O procedimento para a preparação dos eletrodos cobertos foi descrito anteriormente1,2. Utilizou-se uma dispersão 0,25% em 1:2 água:acetona do PESA.
Resultados e Discussão
Os espectros de impedância mostraram o comportamento das coberturas Nafion/PVSA (Fig.1) e PESA (Fig.2), em –0,5 e –1,0 V, indicando uma pronunciada influência do ânion do eletrólito.
Fig. 1. Diagrama de Nyquist para o filme Nafion/PVSA em diferentes eletrólitos.
Fig. 2. Diagrama de Nyquist para o filme PESA em diferentes eletrólitos.
Os valores de impedância em acetato eram maiores do que em nitrato. A passagem de oxigênio através do filme polimérico é mais fácil em nitrato e o processo de transferência de carga em acetato é mais lento explicando a obtenção de sinais mais definidos em ASV neste último meio.
Os espectros foram ajustados usando-se um circuito equivalente. A região de alta frequência estava na faixa de 60-90 W e o fator de rugosidade entre 0,70 e 0,80.
O comportamento do eletrodo coberto com PESA foi diferente daquele com Nafion/PVSA devido à maior concentração de grupos sulfonados. Observaram-se separação de carga, refletida pelos valores das capacidades, menor; valores de impedância mais altos e pequena influência do meio em –1,0 V.
[1]. Brett, C. M. A.; Fungaro, D. A.; Morgado, J .M.; Gil, M. H.; J. Electroanal. Chem., 1999, 468, 26.
[2] Brett, C. M. A.; Fungaro, D. A.; Talanta, 2000, 50, 1223.
FAPESP