OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA DE 2-ARILÓXI-1-(3,4,5-TRIME-TOXIFENIL)-ETANONAS E ÁLCOOIS CORRESPONDENTES.

Ricardo A. Demant (PG), Vera L. Pardini (PQ) e Hans Viertler (PQ)

Instituto de Química da Universidade de São Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748 - C.P. 26077, CEP. 05513-970, São Paulo - S.P. Brasil.

Palavras-chave: compostos-modelo de ligninas, oxidação eletroquímica, metoxilação anódica.

INTRODUÇÃO

As ligninas, polímeros tridimensionais constituídos de unidades fenilpropânicas, são subprodutos nos processos de polpação utilizados na produção de celulose. Apesar de serem potenciais fontes de uma variedade de produtos químicos atualmente provenientes de petróleo e gás natural, as ligninas têm sido pouco utilizadas na obtenção destes. Para produzir compostos químicos úteis a partir das ligninas é necessário a sua despolimerização controlada o que pode ser feito através de processos oxidativos. Estes foram estudados utilizando enzimas, fotoquímica e eletroquímica empregando compostos-modelo de ligninas em função da complexidade estrutural desses polímeros naturais. Uma das reações-chave para o sucesso da despolimerização é a quebra das ligações C_a-C_b das unidades fenilpropânicas presentes na estrutura das ligninas. Neste processo as reações de transferência de elétrons desempenham um papel importante.¹

OBJETIVO

Em nosso laboratório² foi estudada a oxidação eletroquímica de dímeros-modelo de ligninas contendo unidades guaiacila que conduziu a produtos resultantes da clivagem da ligação C_a-C_b. No presente trabalho são investigados compostos-modelo contendo anéis aromáticos do tipo siringila, ou seja, presença de três grupos metoxila no anel aromático.

RESULTADOS

Foram sintetizados as 2-(2-metoxifenóxi)-(Ia) e 2-(4-metoxifenóxi)-1-(3,4,5-trimetoxifenil)-etanonas (IIa) e os álcoois correspondentes, (Ib) e (IIb) respectivamente. As cetonas (Ia) e (IIa) foram obtidas a partir da 3,4,5-trimetoxi-acetofenona através de sua bromação e reação da a-bromocetona obtida com 2- ou 4-metoxifenol. A redução das cetonas com NaBH₄ conduziu aos álcoois. Experimentos de voltametria cíclica usando MeCN/0,1M NaClO₄ e Pt como eletrodo de trabalho revelaram que todos os substratos eram oxidados irreversivelmente provavelmente devido a reações químicas acopladas aos processos de transferência de elétrons. As eletrólises preparativas foram feitas em metanol contendo metóxido de sódio a potencial ou corrente controlados e empregando anodo de Pt. Nestas condições a cetona (IIa) conduziu a uma mistura complexa de produtos enquanto que na oxidação de (Ia) parte do material de partida foi recuperado. O álcool (Ib) mostrou um comportamento semelhante a (Ia) e os produtos de eletrólise continham como componente principal (Ib). Nas eletrólises de (IIb) dois compostos principais derivados do 1,4-dioxaspiro-[4,5]-deca-6,9-dieno, (III) e (IV), foram isolados e a sua formação demonstra que a metoxilação anódica dos anéis aromáticos do substrato é a reação principal.

III R = 3,4,5-trimetoxifenila

IV R = 1,3,4,4,5-pentametóxi-2,5-cicloexadienila

CONCLUSÃO

As oxidações anódicas dos substratos estudados não conduzem à clivagem da ligação C-C das cadeias laterais, portanto não são promissoras em aplicações de degradação oxidativa de ligninas.

As diferenças de reatividade de (Ia) e (IIa) e (Ib) e (IIb), respectivamente, podem ser atribuídas à diferença de posição do grupo metoxila nos grupos fenóxi ligados à cadeia lateral. Assim tanto (Ia) como (IIa) são recuperados em porcentagens significativas após as eletrólises enquanto que (Ib) e (IIb) são consumidos nas mesmas condições.

Os resultados obtidos quando comparados com os dos dímeros-modelo² permitem sugerir que a não-ocorrência da clivagem C_a-C_b nos substratos estudados seja causada pela existência do terceiro grupo metoxila presente no anel aromático.

REFERÊNCIAS

1. Baciocchi et al., J.Am.Chem.Soc., 1996, 118, 5952.

2. Pardini et al., Tetrahedron, 1992, 48, 7221.

FAPESP, CNPq