RESOLUÇÃO DE HALETOS DE ALFA-TERPINILA POR CROMATOGRAFIA GASOSA QUIRAL DE ALTA RESOLUÇÃO

Antonio Manzolillo Sanseverino (PG)¹, Marcio C. S. de Mattos (PQ)¹,

Maria da Conceição K. V. Ramos (PQ)², Francisco Radler de Aquino Neto (PQ)²

¹Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química, UFRJ

² LADETEC-Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química, UFRJ mmattos@iq.ufrj.br; ladetec@iq.ufrj

Palavras-chave: limoneno, haleto de alfa-terpinila, CGAR quiral.

Em trabalhos anteriores investigamos a adição de HX (X = Cl, Br) aos enantiômeros do limoneno^1,2 (1). A adição de HCl¹ e HBr² (gerados in situ pela reação de SOCl₂ e PBr₃, respectivamente, com uma suspensão de SiO₂ em diclorometano) ao limoneno é quimio- e regiosseletiva em favor da ligação dupla acíclica e com orientação Markovnikov, gerando os haletos de alfa-terpinila(2).

Embora os dados de rotação específica do cloreto de alfa-terpinila já tenham sido relatados, a análise por CGAR (Cromatografia Gasosa de Alta Resolução) com coluna quiral não estava disponível naquela época³, e o valor para a análise polarimétrica para o produto por nós obtido foi maior que o relatado na literatura¹. Já para o brometo de alfa-terpinila não foram encontrados dados de análise polarimétrica. Além disso, era necessário verificar se teria ocorrido alguma racemização durante a reação de adição de HX em meio heterogêneo ao limoneno^1,2.

O objetivo deste trabalho é estudar a resolução dos enantiômeros dos haletos de alfa-terpinila via CGAR com coluna quiral, determinação de suas purezas enantioméricas e também das suas rotações específicas máximas⁴.

As análises cromatográficas foram realizadas em cromatógrafo HP-5890 série II com detector por ionização em chama (280°C) e injetor (260°C) com taxa de divisão de fluxo 1:100. A melhor separação enantiomérica para os dois haletos de alfa-terpinila investigados ocorreu em coluna de vidro Duran 50 (20mx0,3mmx0,3mm) coberta com 10% de 2,3-di-O-metil-6-O-t-butildimetilsilil-b-ciclodextrina diluída em SE-54, em condições de programação de temperatura: (70°C//3°C/min//130°C) e (80°C //0,8°C /min//110°C) para o cloreto e o brometo respectivamente. As condições de separação enantiomérica foram investigadas usando uma solução da mistura de enantiômeros obtida sinteticamente, em CH₂Cl₂. A ordem de eluição, R®S para 2 (X=Cl) e S®R para 2 (X=Br), foi determinada através da co-injeção dessa mistura, enriquecida por cada um dos enantiômeros isolados. A composição enantiomérica relativa de cada enantiômero foi determinada através da análise de cada um isoladamente e dos valores obtidos das áreas integradas dos respectivos picos por um integrador HP3396.

A tabela mostra os resultados da análise por CGAR quiral e por polarimetria, além de dados de literatura quando disponíveis de todos os enantiômeros de (1) e (2). Os enantiômeros enriquecidos dos haletos de alfa-terpinila foram obtidos como descrito anteriormente^1,2. O valor da rotação específica máxima foi obtido por uma regra de três simples, usando o excesso enantiomérico (% ee) e o valor da rotação ótica específica, determinados experimentalmente para os compostos. Desta forma, foi possível calcular [a] _máx:

% ee --------- [a] Exp.

100 % ee ------ [a] _máx.

Também foi verificado que ocorreu um pequena racemização durante a reação (7% para o cloreto e 13 % para o brometo), já que os materiais de partida também foram analisados por CGAR quiral (coluna CYCLODEXB) e polarimetria, sendo a pureza do R(+)-limoneno >99%ee e do S(-) >80% ee .

Tabela. Análise polarimétrica e por CGAR quiral de 1 e 2.

^a Coluna DIMETBCD/SE-54. ^b coluna CYCLODEXB

Concluindo, a utilização da técnica de polarimetria em conjunto com CGAR quiral e síntese orgânica forneceu o valor de [a]_máx para os haletos de alfa-terpinila (X = Cl e Br). A metodologia usada permitiu determinar a pureza enantiomérica destes produtos e também mostrar que ocorreu uma pequena racemização durante a reação.

REFERÊNCIAS

1- de Mattos, M. C. S.; Sanseverino, A. M. Synth. Commun. 30: 000 (2000).

2- Sanseverino, A. M.; de Mattos, M. C. S. VIII Encontro Regional de Química da SBQ-Rio, Rio de Janeiro, 1999. Resumos: QO-05.

3- Verghese, J. Perfum. Essent. Oil Rec. 59: 439 (1968).

4- Eliel, E. L.; Wilen, S. H. Stereochemistry of Organic Compounds. John Wiley and Sons, Nova York, 1994, p.215.

5- Weast, R. C. (ed). Handbook of Chemistry and Physics. 65^a ed., CRC press, Boca Raton, 1985, p. C361.

(Apoio: CNPq, FUJB)