PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO POR RMN - ²⁹SI DE SÍLICA FUNCIONALIZADA

Rosângela Serpa Rajoy ⁽¹⁾ (IC), Vera Lúcia Pereira Soares⁽¹⁾ (PQ) e Rosane Aguiar da Silva San Gil ^(1,2) (PQ)

1.Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química da UFRJ

2.Departamento de Ciências Naturais , Escola de Ciências da Uni-Rio

Palavras-chave: RMN-MAS Si-29, sílica funcionalizada, resina epoxídica

A utilização de sílica como reforço em materiais poliméricos tem sido objeto de vários estudos (1). Esta utilização tem relevância especial quando se considera o enorme depósito de rejeito industrial contendo sílica que se avoluma com a exploração do xisto ou em usinas termoelétricas. No Brasil, alguns grupos de pesquisa tem se preocupado em desenvolver o aproveitamento destes materiais. Recentemente, Perruso (2) obteve uma sílica gel por extração de vidros produzidos pela fusão dos rejeitos da industrialização de xisto brasileiro, que dentre outras aplicações poderá ser usada como carga de resina epoxídica para baratear seu custo com um mínimo de alterações em suas propriedades mecânicas. No entanto, é dificil a dispersão desta sílica em resina epoxídica devido às diferenças de densidades, havendo formação de um depósito de sílica antes que a resina possa estar curada. Alguns autores tem empregado derivados de silano para efetuar o acoplamento entre a sílica e a matriz orgânica objetivando preparar uma interface de compatibilização e, assim, evitar a deterioração de propriedades como a resistência ao impacto. O emprego de um agente de acoplamento poderia ter a dupla finalidade de dispersar a sílica na resina epoxídica e melhorar a interação nesta interface. As reações de silanização são comuns na área de cromatografia com fase gasosa, por exemplo, quando se deseja recobrir a superfície da sílica da coluna de vidro com uma cadeia apolar de tal modo a diminuir interações polares entre suporte e substrato ou para fixar uma fase estacionária. A caracterização do produto final nestes trabalhos consiste em determinar se houve alteração numa propriedade fim do sistema, como a propriedade mecânica, ou a eficiência da separação cromatográfica. Em raros casos, há o estudo de caracterização das novas ligações químicas introduzidas ou pretendidas e que, no nosso entender, viriam a explicar as modificações nas propriedades do sistema estudado. Para a futura aplicação da sílica desenvolvida por Perruso em sistemas epoxídicos, iniciamos os estudos da técnica de silanizaçao empregando uma sílica gel comercial e, em seguida, estabelecemos as condições de caracterização das ligações por RMN de Si-29.

A reação de silanização envolve duas etapas. Inicialmente ocorre a hidrólise do grupo SI-O-CH₃ do agente de acoplamento e, em seguida, se promove a reação de condensação de SiOH deste agente com SiOH da superfície da sílica, pela desidratação. Foi preparada uma solução de 10% v/v de tri-metoxi,1-propil (3-glicidoxi) silano em metanol - água (100:5 v/v), à temperatura ambiente, à qual se adicionaram 6 g de sílica gel comercial Zeosil 175, de 0,02 microns. A suspensão resultante foi agitada por 30 minutos, filtrada e lavada com mais metanol. O resíduo foi colocado em estufa a 120 ⁰C por 10 minutos. O produto foi caracterizado por espectrometria de ressonância nuclear de Si-29, no estado sólido, em um equipamento de fabricação Bruker, modelo DRX-300 (7,05 tesla), operando a 59,63 MHz, com uma sonda supersônica (Bruker), rotores de óxido de zircônio de 4 mm de diâmetro e velocidade de rotação de 5 kHz. Os espectros foram obtidos empregando-se a sequência de pulso simples e rotação no ângulo mágico (SP-MAS), com intervalo entre os pulsos de 60s, duração do pulso (p/2) de 5ms e tempo de aquisição de 21,54 ms. Os sítios Si-OH foram assinalados por comparação com espectros adquiridos empregando-se a técnica de polarização cruzada e rotação no ângulo mágico (CP-MAS). Como as velocidades de transferência de polarização são distintas para os sítios Q2 [Si(OSi)₂(OH) ₂}, Q3 [ Si(OSi)₃(OH)} e Q4 [Si(OSi)₄], foi empregado o tempo de contato que permitisse evidenciar os sítios Q2 e Q3, de 4 ms de duração (4). Uma amostra de caulim (d-91,5 ppm) foi utilizada como referência secundária para a medida dos deslocamentos químicos (espectros SP ou CP).

A amostra de partida apresentou sinais em -92 ppm (sítios Q2), -103 ppm (sítios Q3) e -111 ppm (sítios Q4), com as seguintes intensidades: 2,7%, 26,1% e 71,2%, respectivamente, ou seja, em torno de 29% dos sítios presentes são grupos Si-OH. No espectro de RMN Si-29 SP-MAS da amostra oriunda da reação de acoplamento foram observadas variações nas intensidades dos sinais correspondentes aos sítios Q2, Q3 e Q4, além de um sinal de baixa intensidade na região de -60 ppm, confirmado pelo espectro de RMN Si-29 CP/MAS. A posição (d-58 ppm) é característica de sítios Q2 do tipo [Si(OSi)₂(OH)R], em que R corresponderia a um grupamento alquila ligado diretamente ao silício. As áreas correspondentes aos diferentes sítios presentes foram: Q2 - 1,2%; Q3 - 20,7%; Q4 - 77,2% indicando que em torno de 7% de grupos Si-OH foram consumidos durante a reação.

Embora a presença do agente de acoplamento como impureza residual não possa ser descartada, os resultados de variação das áreas correspondentes aos sítios Q2, Q3 e Q4, antes e após a reação de acoplamento, mostraram que foi possível realizar a reação desejada, tanto nos sítios Q2 quanto nos sítios Q3 da amostra de partida Espera-se uma maior eficiência no acoplamento com um maior tempo de reação. A técnica de RMN Si-29 mostrou ser adequada para caracterizar o sistema. Será possível avaliar a contribuição do agente compatibilizante ligado quimicamente à sílica na modificação das propriedades mecânicas finais do compósito de resina epoxídica e sílica

(1)Abreu, E.S.V.(1991) "Avaliação do Potencial de Cinzas de Carvão Brasileiro como Carga Reforçante de Resina epoxi e Polipropileno", tese de mestrado, IQ-UFRJ

(2)Perruso, C. (2000), tese de doutorado, IQ-UFRJ

(3)M. Pursch, et al, Solid State NMR,9 (1997) 191.