INVESTIGAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DE FERRO(III) TETRA-CARBOXIFENILPORFIRINA LIGADA COVALENTEMENTE EM SÍLICA GEL FUNCIONALIZADA EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE ALCENOS

Adelir A.Saczk (PG)¹, Flávio L. Benedito (IC)¹, Shirley Nakagaki (PG)¹ e Creuza M. Macedo Costa (PQ)²

1 – Laboratório de Bioinorgânica , Departamento de Química – Universidade Federal do Paraná UFPR e 2 – Departamento de Química – Universidade Estadual de Maringá – UEM .

Palavras-chave: porfirina, sílica gel, catálise

A imobilização de metaloporfirinas em suportes rígidos tem sido investigada buscando obter catalisadores que mimetizem a alta especificidade e atividade do citocromo P-450 [1]. Uma maior estabilidade de metaloporfirina frente à degradação oxidativa pode ser obtida pela imobilização em diferentes suportes inorgânicos, tais como: sílica gel, sílica gel funcionalizada, argilas, zeólitas e outros, obtendo-se catalisadores denominados heterogeneizados. Embora as metaloporfirinas heterogeneizadas, sejam efetivos catalisadores para epoxidação de alcenos e hidroxilação de alcanos , a fraqueza da ligação coordenativa do metal a grupos ligantes presentes na superfície da sílica ou ainda interações eletrostáticas, os faz propensos a lixiviação do catalisador. Para superar essa dificuldade temos explorado o uso de sílica gel modificada de tal forma a possibilitar a imobilização de ferroporfirinas por ligações covalentes [2a]. O objetivo de tal estratégia é obter sólidos inorgânicos com potencial catalítico que sejam catalisadores estáveis e recuperáveis além de minimizar efeitos de lixiviação do metalocomplexo da superfície do suporte sólido. A FeTCPP tem-se mostrada um robusto e eficiente catalisador para oxidações de cicloexano [3]. Agora estamos investigando sua atividade catalítica frente as reações de oxidação de cicloexeno mediadas por iodosobenzeno (PhIO) como doador de oxigênio.

A sílica gel funcionalizada (SF-3APTS), contendo a ferroporfirina imobilizada (FeTCPP) foi preparada conforme metodologia previamente comunicada [2a]. A ferroporfirina imobilizada na superfície da sílica foi caracterizada por espectroscopia no UV-visível e no infravermelho e análise química elementar de CHN. Espectros de ressonância paramagnética eletrônica indicaram a presença da ferroporfirina em simetria rômbica (g=4,3).

As reações de oxidação de cicloexeno por iodosobenzeno (PhIO) foram realizadas em diclorometano, em banho de gelo ao abrigo da luz e sob agitação magnética. Investigou-se a influência da variação da relação de quantidade de matéria de doador de oxigênio em relação a ferroporfirina presente na sílica. O rendimento dos produtos foi analisado por cromatografia em fase gasosa. Reações de hidroxilação de cicloexano foram realizadas de maneira similar a metodologia já comunicada [2b].

As reações efetuadas com o catalisador FeTCPP imobilizada em sílica (com concentração de (8,24x10^-6 mols de ferroporfirina por grama de sílica) mostraram rendimentos de 17% de cicloexanol na proporção em mols de 20:1 (PhIO:FePor). Quando a concentração de ferroporfirina na sílica foi de 6,32x10^-7 mol/g, para proporções em mols de 2:1~10:1 de (PhIO:FePor), em mistura de solventes CH₂Cl₂:CH₃CN, obteve-se rendimentos de 60~80% de cicloexanol em 1 hora de reação [2b]. As reações efetuadas com catalisador FeTCPP indicaram que quanto mais próximo de 10:1 a 20:1 estiver a relação de PhIO:FePor, melhores resultados de hidroxilação são obtidos, o que indica que um excesso de oxidante pode levar a desativação do catalisador no meio. Além disso, observa-se que para maiores concentrações de ferroporfirina na sílica, menos eficiente se torna o catalisador frente a reações de hidroxilação, fato este que pode indicar uma desativação da ferroporfirina pela proximidade com outros anéis.

Nas reações de epoxidação de cicloexeno, utilizando solução metanólica de PhIO recém preparada, observou excelente produção do epóxido (80%), com concomitante consumo de PhIO produzindo o iodobenzeno (74%), para reações realizadas com relação de quantidade de matéria 20:1 de PhIO:FePor. Os produtos de oxidação alílica, 2-cicloexen-1-ol e 2-cicloexen-1-ona, também foram observados perfazendo um rendimento total de reação (baseado no PhIO) superior a 100%, resultado este esperado visto que não foi efetuado controle da presença de oxigênio no meio de reação sendo este gás facilitador do aparecimento de produtos alílicos [3]. Um rendimento de 11% de epóxido foi obtido utilizando iodosobenzeno sólido diretamente misturado ao catalisador, nas mesmas condições da reação anterior. Tal diferença nos rendimentos de epóxido pode ser explicado com base na melhor solubilidade do iodosobenzeno na solução de reação. Os sobrenadantes das reações de catálise foram monitorados por espectroscopia UV-Vis. e nenhuma lixiviação da metaloporfirina foi observada. Os catalisadores sólidos mostraram-se promissores em posteriores reações de reutilização. Outras condições de reação estão sob investigação como tempo de reação, temperatura e doador de oxigênio, na tentativa de otimizar os resultados.

1- Bedioui, F., Coord. Chem. Rew, 144 (1995).

2- a) Nakagaki, S.; Machado, A.M. e Xavier, C. R. – 19ª RA- SBQ, P. Caldas-MG, (1996), Livro de resumos QI-202, b) Nakagaki,S.; Machado, A.M., Ramos, A.R., Saczk, A.A., Costa, C.M.M., 22ª RA-SBQ, P. Caldas, 1999, L. de resumos QI-156.

3- Cooke, P.R.; Lindsay-Smith, J.R.; J.Chem.Soc.Perkin Trans.2, 1913 (1994).

CNPq/PIBIC/UFPR, CAPES