REAÇÕES DE OZONÓLISE DE MONOTERPENÓIDES EM FASE GASOSA
Fabíola Maria Nobre Nunes (PG), Paloma Correia de Carvalho (IC),
Pedro Afonso de P. Pereira (PQ) e Jailson B. de Andrade (PQ)
Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia
40.170-290 – Salvador – BA ; E-mail: <jailsong@ufba.br>
palavras-chave: monoterpenóides, ozônio, reações
As emissões biogênicas de compostos orgânicos voláteis (COV) tem um papel fundamental na química da atmosfera, sendo a vegetação a fonte natural mais abundante desses compostos e os terpenóides os hidrocarbonetos de maior importância nas emissões provenientes das plantas.
Existe um grande interesse nas reações de oxidação e fotooxidação dos compostos orgânicos voláteis, principalmente os terpenóides, devido à diversidade desses compostos e também às incertezas dos mecanismos pelos quais elas ocorrem. Nesse sentido, a determinação do rendimento e da natureza dos compostos carbonílicos primários, bem como dos produtos das reações birradicalares, é de grande relevância para o entendimento daquelas.
O mecanismo proposto1 para as reações de ozonólise, envolve uma adição eletrofílica do ozônio à dupla ligação carbono-carbono, decomposição unimolecular do aduto 1,2,3-trioxolano e formação de um composto carbonílico e um birradical, energeticamente instável, chamado radical de Criegee :
Levando-se em conta fatores estruturais e o fato desses compostos serem encontrados em óleos essenciais de plantas características do Brasil, além de provavelmente estarem presentes na atmosfera, provenientes de emissões por estas plantas, os monoterpenóides (S)-(+)-carvona, (R)-(-)-carvona, (-)-carveol, geraniol e citral, foram escolhidos para realização deste estudo.
As reações foram realizadas numa câmara de “smog” de 3,5 m3, construída com filme de teflon, protegida da exposição à luz. Enchia-se a mesma até 90% do seu volume máximo com ar purificado - fornecido por um gerador de ar “zero” (Thermo Environmental) - e ozônio era então produzido com um gerador de ozônio doméstico (Superzon), especialmente adaptado para estes experimentos e injetado na câmara junto com o ar purificado. A sua concentração inicial era determinada com um analisador de ozônio (Thermo Environmental). Em todos os experimentos foi adicionado ciclohexano para evitar a interferência dos radicais OH na reação.
Em seguida, injetava-se o composto insaturado de interesse e acompanhava-se o decréscimo da concentração do ozônio, a qual, se não houvesse interferência, deveria chegar a zero ao final da reação.
Os compostos carbonílicos formados na reação de ozonólise eram amostrados em cartuchos Sep-Pak C18 (Millipore), impregnados com 2,4 dinitrofenilidrazina, sendo as respectivas 2,4 dinitrofenilidrazonas formadas analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência, usando coluna C18 (Zorbax ODS, 4,6 mm X 25 cm X 5mm) e detector de absorvância no UV-visível.
Os resultados da reação de ozonólise da (S)-(+) e (R)-(-)-carvona mostram que, apesar da obtenção do mesmo rendimento para o formaldeído e ciclo-hexanona (produto de reação dos radicais OH) nas duas reações, a estereoquímica do carbono assimétrico tem uma grande influência na reatividade desses compostos, já que a (S)-(+)-carvona reage 6 vezes (K = 6,0 x 10-6 ppbv-1 s-1) mais rápido do que a (R)-(-)-carvona (K =1,0 x 10-6 ppbv-1 s-1).
Para a mistura cis e trans do (-)-carveol verificou-se que, apesar da hidroxila na posição axial, no caso do isômero trans, favorecer o ataque da molécula do ozônio à ligação dupla externa, e portanto aumentar a reatividade da mistura (K = 2,0 x 10-4 ppbv-1 s-1), a mesma afeta a produção média de formaldeído.
Os compostos geraniol e citral levaram à produção de formaldeído, propanona, glioxal, metil-glioxal e ciclohexanona como produtos da reação, esse último sendo o produto de reação dos radicais OH. A influência de um grupo atrator de elétrons ligado ao carbono da ligação dupla, sobre a reatividade da mesma, não pôde ser observada para o citral já que houve uma grande interferência na leitura do analisador em todos os experimentos com este monoterpenóide. Apenas a cinética do geraniol foi acompanhada (K = 9,0 x 10-4 ppbv-1 s-1).
A análise final dos dados obtidos sobre os carbonílicos primários e os produtos das reações birradicalares, a partir da ozonólise de todos os monoterpenóides em estudo, levou à concluir que a mesma realmente ocorre segundo o mecanismo sugerido na literatura1. A provável formação de um grande número de compostos de alta massa molar, os quais não eram recuperados nos cartuchos C18 impregnados com 2,4-DNPHi, impossibilitou uma análise mais apurada quanto à estabilidade dos birradicais formados.
Grosjean, E.; de Andrade, J.B. and Grosjean, G.; “Carbonyl Products of the Gas Phase Reaction of Ozone with Simple Alkenes”, Environ. Sci. & Technol., 1996, 30, 975-983.
(CADCT, CNPq, CAPES, CADCT/BA)