ARTEFATOS DE AMOSTRAGEM DE COMPOSTOS CARBONÍLICOS GASOSOS: ESTUDO DAS REAÇÕES DE OZÔNIO COM

2,4 - DINITROFENILIDRAZONAS (2,4-DNPHo) IMPREGNADAS EM CARTUCHOS SEP-PAK C18

Marta Valéria A. Santana de Andrade¹ (PQ), Alexandra Souza de Carvalho² (IC) e Jailson B. de Andrade² (PQ)

¹ Depto. de Ciências Exatas e da Terra, Universidade do Estado da Bahia -UNEB

² Instituto de Química – Universidade Federal da Bahia – UFBA

palavras-chave: ozônio, compostos carbonílicos, artefatos de amostragem.

Nos últimos anos tem aumentado o interesse no estudo da química atmosférica dos compostos carbonílicos (CC), aldeídos e cetonas, devido ao importante papel que esses compostos desempenham na formação do smog fotoquímico e seus efeitos danosos à saúde humana e demais ecossistemas. Parte importante nesse estudo é o desenvolvimento de metodologias analíticas confiáveis para quantificação de baixos níveis de CC na atmosfera. A metodologia analítica padrão da Environmental Protection Agency (EPA), amplamente utilizada, consiste na derivatização e pré-concentração dos CC em cartuchos de sílica ou sílica revestida com C18 impregnadas com 2,4-dinitrofenilidrazina (2,4-DNPHi). Recentemente, foi identificada a interferência de ozônio na amostragem de CC utilizando essa metodologia^1-3. Entretanto, os dados da literatura ainda são contraditórios e pouco conclusivos.

Neste trabalho foram avaliadas as reações de hidrazonas de 10 compostos carbonílicos (formaldeído, acetaldeído, acroleína, propionaldeído, propanona, crotonaldeído, butiraldeído, butanona, benzaldeído e valeraldeído) e de 2,4-DNPHi com ozônio em cartuchos SEP-PAK C18, com o objetivo de entender o papel do ozônio na amostragem de CC em cartuchos C18 impregnados com 2,4-DNPHi.

Os cartuchos SEP-PAK C18 foram inicialmente lavados com 2 mL de metanol e 2 mL de acetonitrila. Em seguida, foram impregnados com 50 – 100 mL de solução padrão da 2,4-DNPHo em estudo, com concentração em cerca de 30 ppm, e secos com nitrogênio UP. Para cada CC em estudo foram preparadas 8 cartuchos: 4 foram utilizados como referência para determinar a quantidade de hidrazona impregnada e os demais submetidos a diferentes concentrações de ozônio (0, 40, 80, 120) por 2 horas a vazão de 1 L/min. Para a acroleína e crotonaldeído o estudo também foi realizado com 160 ppb de ozônio. Após o cartucho impregnado com a respectiva 2,4-DNPHo foi colocado um segundo cartucho impregnado com 2,4-DNPHi para reter possíveis CC gerados a partir da decomposição da 2,4-DNPHo, pelo ozônio, no primeiro cartucho. Em seguida os cartuchos foram eluidos com acetonitrila para 5 mL em balão volumétrico, e analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) com eluição isocrática, com fase móvel CH₃OH/CH₃CN/H₂O – 74,5/0,5/25% (v/v/v) a 1 mL/min e detetor UV/VIS, em 365 e 430 nm. As concentrações padrão de ozônio foram obtidas com um gerador de ozônio comercial (Thermo Environmental Instruments Inc., modelo 49).

Os resultados obtidos para todos os CC estudados revelam uma recuperação igual ou maior que 97%, na massa da 2,4-DNPHo quando submetida a ar zero. Entretanto, para concentração de 120 ppb de ozônio, exceto para butiraldeído e benzaldeído, foi observado uma redução significativa na recuperação da massa da 2,4-DNPHo: 76,2% para formaldeído, 48,1% para acetaldeído, 69,4% para acroleína, 42,1% para propionaldeído, 77,7% para propanona, 57,3% para crotonaldeído, 81,9% para butanona e 83,3% para valeraldeído; indicando que ocorre a decomposição das respectivas 2,4-DNPHo pelo ozônio. Esta decomposição ocorre pelo ataque do ozônio na ligação C = N com a recuperação dos CC de origem, os quais são coletados no segundo cartucho, e formação de um composto derivado da 2,4-DNPHi, com tempo de retenção (4,03 min) maior que da 2,4-DNPHi (3,36 min) e menor que 2,4-DNPHo de formaldeído (5,30 min), o qual aparece no primeiro cartucho para todos os CC estudados. No caso de CC insaturados também ocorre o ataque na ligação C = C, que pode ser confirmado pela identificação de CC de menor massa molar que o CC de origem no segundo cartucho. Por exemplo, no ataque do ozônio (40 – 120 ppb) à hidrazona de crotonaldeído verificamos a formação de formaldeído, acetaldeído e propionaldeído, cujas concentrações aumentam no segundo cartucho com o aumento da concentração de ozônio. Entretanto, quando a concentração de ozônio atinge 160 ppb ocorre também uma diminuição na concentração de CC no segundo cartucho, indicando o possível ataque de ozônio nesse cartucho.

Pires e Carvalho³ identificaram um artefato positivo na amostragem de CC (C₄ a C₁₈) por derivatização com 2,4-DNPHi em cartuchos C18 sem a utilização de dispositivos para remoção de ozônio, atribuído ao ataque de ozônio aos grupos alquil C18 com geração de CC. No presente estudo, a exposição do reagente 2,4-DNPHi, impregnado em cartuchos C18, a ozônio, não revelou ataque aos grupos C18 com formação de CC, sugerindo que a interferência de ozônio na amostragem de CC em cartuchos C18, causa um artefato de amostragem negativo. Entretanto, CC insaturados poderão provocar um aumento nas concentrações de CC de baixa massa molar, como resultado da ozonólise na dupla ligação. Nesse sentido, é importante a utilização de dispositivos para remoção de ozônio, na amostragem de CC por derivatização com 2,4-DNPHi em cartuchos de sílica ou C18.

1. de Andrade, J.B., de Andrade, M.V.A.S. and Pinheiro, H.L.C. Proceedings of 209^th ACS annual Meeting, Anaheim, California, USA 1995.

2. Arnts , R.R. and Tejada, S.B.; Environ. Sci. Technol., 1989, 29, 1428.

3. Pires, M. and Carvalho, L.R.F., Anal Chim Acta., 1998, 367, 223-231.

CAPES, CNPq, FINEP, CADCT/BA