otimização de método cinético para Determinação de cianeto com medidas espectrofotométricas


María de Jesús Santa Gutiérrez Ponce (PG), Matthieu Tubino (PQ),

Adriana Vitorino Rossi (PQ)


Departamento de Química Analítica, Instituto de Química - UNICAMP


palavras-chave: cianeto, espectrofotometria, análise cinética


Os cianetos, tanto os orgânicos como os inorgânicos, são muito importantes nos processos industriais, porém, são também altamente tóxicos para todas as formas de vida. A dose letal cutânea como CN- é 5 ppm e por inalação é 10 ppm 1. Em geral, os cianetos inorgânicos são mais venenosos do que os orgânicos. Devido a natureza altamente tóxica dos cianetos é importante poder detectá-los e quantificá-los com rapidez, exatidão e precisão 1. Por esta razão, existem várias centenas de métodos de análise com as mais diversas técnicas para a determinação de CN- nas mais diversas matrizes: água, sangue, fluidos biológicos, efluentes industriais, etc. 2. Dentre eles, os métodos cinéticos catalíticos de análise oferecem, além da rapidez e da exatidão necessárias, baixos custos e a possibilidade de alcançar limites de detecção até a ordem de partes por bilhão (ppb) ou mesmo partes por trilhão (ppt). Atualmente, o método cinético catalítico, proposto por Guilbault e Kramer em 1966 3 representa uma boa opção para a determinação quantitativa e semi-qualitativa de CN- em amostras de efluentes industriais e fluídos biológicos 2,4. Este método é extremamente seletivo e baseado na reação entre p-nitrobenzaldeído com o-dinitro benzeno em meio alcalino. A reação é catalisada por íons CN- e pode ser  acompanhada  por  medidas  espectrofotométricas do produto azul formado (o fenilhidroxilamina), conforme ilustrado no esquema apresentado abaixo:

O presente trabalho visa a otimização do método, para baixar os limites de detecção, custo e tempo de análise. Com este objetivo, a reação foi estudada com a variação de condições experimentais, tendo sido monitorada por espectrofotometria uv-visível durante 14400 s em um espectrofotômetro Pharmacia Biotech Ultrospec 2000 com suporte para celas termostatizado e em um espectrofotômetro HP8452A diode array com suporte para celas termostatizado e com agitação. As medidas foram realizadas mantendo todo sistema reacional e soluções reagentes sob termostatização a 25,0±0,1°C (banho RCS Lauda RC6), buscando-se maximizar a reprodutibilidade dos monitoramentos para a detecção de cianeto a nível de ppb. Verificou-se o efeito da utilização do reagente o-dinitrobenzeno (Aldrich) com diferentes graus de pureza (99 e 99,9 %) e custos significativamente diferentes, para avaliar a possibilidade de redução de custos da análise. Foram testadas variações de pH e de solvente para preparação das soluções reagentes, visando baixar o tempo de monitoramento da reação. Os dados experimentais obtidos foram tratados usando os métodos de tempo fixo, tempo variável e o método das tangentes, procurando-se a melhor relação linear em curvas analíticas do parâmetro cinético em função da concentração de CN-.

Em sua proposta, Guilbault e Kramer propõem as seguintes condições reacionais: soluções 4,5´10-2 mol L-1 de o-dinitrobenzeno e p-nitrobenzaldeído em etilenoglicolmonoetil éter e solução 2,2´10-2 mol L-1 de NaOH para a determinação de CN- na faixa de 0,1 a 1,0 ppm, a 25,0±0,1 °C, com medidas em 560 nm. Neste trabalho, as experiências foram realizadas com soluções de o-dinitrobenzeno e p nitrobenzaldeído com concentração de 2´10-2 mol L-1 em etilenoglicolmonoetil éter.

Os resultados de análises por espectroscopia no infravermelho, RMN1H e espectrometria de massa para eventual identificação das espécies presentes nos reagentes 99 e 99,9 % não permitiram detectar qualquer composto que pudesse atuar como interferente na reação. Porém, sem prévia recristalização com CCl4, o o dinitrobenzeno 99% não leva a formação do produto azul monitorado, o que só ocorre após a purificação. Além disso, é necessário utilizar uma mistura etanol:etilenoglicolmonoetil éter:água 2:2:1 para concentrações de NaOH acima de 1´10-2 mol L-1. Neste solvente, há dificuldade para homogeneização da mistura reacional na cela, sendo necessária agitação mecânica. Nestas condições de trabalho, foi possível obter curvas analíticas na faixa de 0 a 30 ppb, obtendo-se a melhor relação de linearidade com o método de tempo fixo em 1,2´104 s, correlacionando-se a absorbância em 550 nm com a concentração de CN-, tendo sido obtido coeficiente de correlação linear = 0,9990. Com o-dinitrobenzeno 99,9% solubilizado numa mistura 9:1 etilenoglicol-monoetil éter:água não ocorre precipitação até NaOH 3,3´10-2 mol L-1. Isto reduz o tempo de análise já que a velocidade da reação aumenta mas a reprodutibilidade é prejudicada.

O estudo permitiu estabelecer condições para a determinação de CN- a nível de ppb, empregando-se um procedimento simples sem sofisticação instrumental. A elevada seletividade da reação estimula a aplicação das condições testadas em amostras reais já que provavelmente a ação de interferentes não deve ser significativa. Embora o tempo de monitoramento seja relativamente elevado, cerca de 3,5 horas, várias amostras podem ser processadas simultaneamente, o que aumenta a velocidade de análise. Há também a possibilidade de utilização de reagentes de diferentes purezas, tornando a proposta mais versátil.

García, M.F., Sánchez, J.M., Rodríguez, A. M.; Mikrochimica Acta, II, 259, (1989).

  1. Fávero, J.A.; Dissertação de mestrado, ”Determinação “Spot-test” semi-quantitativa de cianeto livre em efluentes industriais”, IQ, UNICAMP, 1999.

  2. Guilbault, G., Kramer, D.; Anal. Chem. 38, 834 (1966).

  3. Dunn, W.A., Siek, T.J.; J. Anal. Toxicol, 14, 256, (1990).

(CAPES)