EsTUDO DA REAÇÃO ENTRE 51CrO3 E ÁCIDO CLORÍDRICO POR MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS
Sérgio H. Pezzin(PQ)1, Carol H. Collins(PQ)2 e Kenneth E. Collins(PQ)2
2 Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade do Estado de Santa Catarina, Joinville-SC
palavras-chaves: cromo(VI), cromatografia de íons, redução ácida
Introdução. A redução ácida de Cr(VI), verificada por vários pesquisadores desde a década de 30 [1], é um aspecto muito importante na química do cromo. Mas, apesar da redução de Cr(VI) em HCl concentrado ser conhecida há muito tempo, o mecanismo deste processo não é bem conhecido e ainda gera controvérsias. Pesquisas feitas nesta área [2,3] verificaram que a velocidade da redução aumenta com o abaixamento do pH e da concentração de Cr(VI). Estas observações mostram uma contradição aparente com o tão difundido conceito analítico de assumir as soluções aquosas ácidas de Cr(VI) como "indefinidamente estáveis".
Um grande número de procedimentos podem ser utilizados para se separar e identificar as várias espécies de cromo em diversos tipos de amostras. A cromatografia líquida em coluna permite não só a separação de Cr(VI) e Cr(III) mas também dos complexos e espécies hidrolíticas de Cr(III) [4,5].
Objetivo. O objetivo deste trabalho foi o estudo da redução de cromo (VI) em ácido clorídrico concentrado, na ausência de qualquer outro agente redutor convencional. Para isso, foram utilizados métodos radio-cromatográficos em coluna aberta e também de alta eficiência (CLAE) com fases estacionárias de troca catiônica e aniônica.
Parte Experimental. O 51CrO3 foi preparado pela adição de 51Cr(VI) de alta atividade específica a uma solução aquosa de CrO3 inativo próxima da saturação, de modo que o sólido marcado, obtido no final da preparação, tivesse uma atividade específica de aproximadamente 200.000 cpm/mgCr. O sistema consistindo de 51CrO3 sólido e HCl 37% foi mantido sob agitação magnética, à temperatura ambiente (20oC), e alíquotas foram retiradas após determinados períodos de tempo. As alíquotas foram diluídas em água e levadas a colunas de troca catiônica, em coluna aberta (Bio-Rad AG50W-X8, 100-200 mesh, forma Na+) ou de alta eficiência (Partisil SCX 10mm, 120 x 4,6 mm), para análise imediata ou após determinados períodos de aquação dos complexos de Cr(III) formados. Para a cromatografia em coluna aberta [4] e na CLAE [5], utilizou-se a seqüência de eluentes de HClO4 e Ca(ClO4)2. Os tubos com as frações eluídas foram contados (raios gama de 0,320 MeV), usando um detector de cintilação sólido de NaI(Tl). Após a contagem, alíquotas dos primeiros eluatos foram passados através de uma coluna contendo um trocador aniônico (Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh, forma Cl-) para separar as espécies neutras e aniônicas.
Resultados e Discussão. Os resultados obtidos nas análises por troca catiônica mostram que os produtos da reação, quando analisados imediatamente após a retirada da alíquota, são majoritariamente aniônicos e neutros, variando de 56,3% para a alíquota retirada após 15 minutos a 53,6% para a alíquota retirada após 30 dias. Enquanto isso, as concentrações de espécies 1+ (12,9 a 15,0%), 2+ (24,7 a 31,8%) e 3+ (5,1 a 1,4 %) variam muito lentamente. Apesar da proporção de espécies aniônicas e neutras permanecer praticamente constante, a análise aniônica dos primeiros eluatos mostra que a concentração de espécies aniônicas diminui com o tempo de amostragem, variando de 23,5% após 15 min a praticamente zero após 1 h de reação.
Os resultados da análise aniônica são confirmados pelos experimentos de aquação. Na análise catiônica da alíquota tomada após 15 min de reação, nota-se que uma parte significativa destas espécies (18%) continua eluindo como nesta forma mesmo após 12 dias de aquação, sugerindo a presença de Cr(VI). Por outro lado, após 3 h de reação, verifica-se que a redução é completa, não sendo mais detectadas espécies aniônicas ou neutras após 10 dias de aquação em pH 2. A espécie neutra, produto majoritário da reação, sofre reações de aquação relativamente lentas para dar espécies 1+, 2+ e 3+. Assim, após 12 dias de aquação em pH 2 se obtém de 29,2 a 38,4% da espécie 2+ e, após 35 dias, 82,2% da espécie 3+.
Pelo comportamento de aquação das espécies observadas, pode-se deduzir que a espécie neutra obtida nestas amostras é o [Cr(H2O)3Cl3], que sofre aquação para produzir as espécies [Cr(H2O)4Cl2]+, [Cr(H2O)5Cl]2+ e, após vários dias, [Cr(H2O)6]3+.
Conclusão. Verificamos que, em associação com a solubilização de CrO3 em HCl, ocorre um processo de redução do Cr(VI) a Cr(III). No sistema CrO3-HCl, temos uma completa dissolução do CrO3 com uma reação de redução muito rápida, se levamos em conta a velocidade de redução em outros ácidos concentrados [6].
Cabe ressaltar que os resultados provenientes das análises cromatográficas mostram uma concordância relativamente boa entre os valores obtidos por cromatografia em coluna aberta e os obtidos por CLAE, sendo que quando utiliza-se a CLAE necessita-se de um menor número de eluentes.
[1] G.F.Smith, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 6 (1934) 229.
[2] R.R.Greenberg e R.Zeisler, J.Radioanal.Nucl.Chem., Art., 124 (1988) 5.
[3] C.Archundia, J.F.Lugo Rivera, K.E.Collins e C.H.Collins, J.Radioanal.Nucl.Chem., Art. 195 (1995) 363.
[4] K.E.Collins, P.S.Bonato, C.Archundia, M.E.L.R. de Queiroz e C.H.Collins, Chromatographia, 26 (1988) 160.
[5] C.H.Collins, S.H.Pezzin, J.F.Lugo Rivera, P.S.Bonato, C.Windmöller, C.Archundia, K.E.Collins, J. Chromatogr. A, 789 (1997) 469.
[6] S.H.Pezzin, K.E.Collins, C.Archundia, C.H.Collins, Czech.J.Phys. no prelo.