CARACTERIZAÇÃO POR EPR E VOLTAMETRIA CÍCLICA DE NANOCOMPÓSITOS FORMADOS ENTRE O HIDROGENOFOSFATO DE ESTANHO (IV) E O POLIPIRROL

Andrea Briones Gonçalves (IC), Eryza Guimarães Castro (IC), Lúcia Helena Mascaro (PQ), Antonio Savio Mangrich (PQ) e Aldo José Gorgatti Zarbin^* (PQ)

Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná - UFPR, CP 19081, CEP 81531-990, Curitiba - PR. E-mail: aldo@quimica.ufpr.br

Palavras-chave: nanocompósitos, polímeros condutores, EPR

A síntese de (nano)compósitos entre polímeros condutores e diversos materiais inorgânicos compreende, ultimamente, uma estratégia promissora na obtenção de novos materiais híbridos, com propriedades únicas e possibilidades de aplicação em um grande número de dispositivos. Uma das maneiras de obtenção destes materiais consiste em crescer os polímeros condutores no interior de poros, lamelas ou cavidades presentes na estrutura de uma matriz inorgânica, confinando as cadeias poliméricas às dimensões nanométricas destes espaços, e dando origem à nanocompósitos entre a matriz inorgânica e o polímero condutor [1].

Durante a XXII Reunião Anual da SBQ, nós apresentamos um novo nanocompósito formado através da polimerização oxidativa in situ do pirrol no interior do espaço interlamelar do a-hidrogenofosfato de estanho (IV) - Sn(HPO₄)₂.H₂O (a-SnP) [2]. Neste caso, o a-SnP foi submetido à uma reação de troca iônica com íons Cu²⁺, que ficam localizados no interior do espaço interlamelar do a-SnP, e atuam como agente oxidante para o início da polimerização do pirrol.

Os objetivos deste trabalho estão centrados em uma completa caracterização, por EPR, dos diferentes compostos obtidos através de diferentes quantidades de Cu²⁺ incorporadas no a-SnP, bem como de todos os nanocompósitos formados com o polipirrol, visando uma melhor compreensão da coordenação dos íons Cu²⁺ no sistema, bem como da presença de espécies radicalares (pôlarons) características do polipirrol. Além disso, uma caracterização eletroquímica destes nanocompósitos também será apresentada.

Na Tabela I estão listadas as amostras obtidas por diferentes taxas de troca iônica (designadas por a-SnP/Cu). Todas as amostras trocadas com íons Cu²⁺ levaram à formação de nanocompósitos com o polipirrol, cujos símbolos também estão presentes na Tabela I. Os detalhes experimentais de obtenção de cada uma destas amostras já foram previamente apresentados [2].

Os espectros de EPR, em segunda derivada, de todas as amostras a-SnP/Cu, mostram evidências de que os íons Cu²⁺ estão complexados em uma estrutura tetraédrica distorcida, com átomos de oxigênio como ligantes. Esta informação corrobora os dados obtidos por espectroscopias IV e Raman, que indicam que os íons Cu²⁺ interagem com os átomos de oxigênio dos grupos fosfatos, que estão direcionados para o interior do espaço interlamelar do a-SnP. Com o aumento da concentração de cobre nas amostras (Tabela I), ocorre uma diminuição de intensidade da constante de acoplamento hiperfino paralelo para espécies mononucleares (A_||), com o concomitante aparecimento de outras linhas largas, correspondentes à interações Cu²⁺-Cu²⁺. Através de simulações espectrais, foram determinados os valores da constante de acoplamento hiperfino paralelo (A_|| = 110 x 10^-4 cm^-1) e do fator g (g_|| = 2,470) para todas as espécies mononucleares de Cu²⁺. A relação g_||/A_|| (224 cm) confirma a configuração tetraédrica distorcida para os íons Cu²⁺ intercalados no a-SnP.

TABELA I - Características das amostras de a-SnP trocadas com íons Cu²⁺, e respectivos nanocompósitos obtidos com o polipirrol

A obtenção dos nanocompósitos com o polipirrol foi confirmada por diversas técnicas. Dados de espectroscopia Raman indicam a formação do polímero em seu estado oxidado, com a presença de pôlarons e bipôlarons. Os espectros de EPR corroboram estas informações, com a presença de um típico sinal de elétrons desemparelhados em sistemas p estendidos, que foi atribuído à presença de pôlarons no polipirrol. Esta linha apresenta valor de g_|| = 2,0073 e uma largura de linha de 7 G. O valor ligeiramente elevado de g, quando comparado com o do polipirrol puro (g = 2,0026) indica a existência de interações entre o polímero e os íons cobre presentes na matriz. A concentração de spin para cada amostra foi calculada, utilizando-se como referência o sinal de um padrão (“weak pitch”) da Bruker, obtendo-se um valor de N = 8,1 x 10¹³ spins/g da amostra. Considerando-se que a quantidade de polímero em cada amostra está em torno de 4%, pode-se estimar uma concentração de 2,0 x 10¹⁵ spins/g de polímero.

Vários experimentos de voltametria cíclica foram realizados (faixa de potencial de -1,0 a 0,8 V, vs ECS, utilizando-se sol. de KClO₄ 0,1 mol.L^-1 como eletrólito, fio de Pt como contra eletrodo, e um vidro recoberto com ITO e modificado com o nanocompósito como eletrodo de trabalho), observando-se a presença de dois pares redox. Em comparação com os voltamogramas das amostras da matriz pura, e da matriz trocada com cobre sem polímero, estes pares redox foram atribuídos aos íons Cu²⁺ e ao polipirrol. Estes resultados indicam que apesar da baixa quantidade de polímero formada nos nanocompósitos (~ 4% m/m), estes mostraram-se eletroativos, mesmo quando intercalados em uma matriz isolante, tornando estes materiais passíveis de serem utilizados em futuros dispositivos.

Referências

[1] A.J.G. Zarbin, M-A De Paoli, O.L. Alves, Synth. Met. 99 (1999) 227.

[2] A.B. Gonçalves, A.J.G. Zarbin, XXII Reunião Anual da SBQ, 1999, QM-003.

[PIBIC/UFPR/FUNPAR]