DICROMENOXANTONAS E TERPENOS DE TOVOMITA BRASILIENSIS

Vera Lúcia L. Marques (PG), Fernando M. de Oliveira (PQ), Lucia M.Conserva (PQ), Rose Grace Lyra Brito (IC)^a & Giselle Maria S. P. Guilhon (PQ)^a

Departamento de Química, Universidade Federal de Alagoas, 57072-970, Maceió/AL

^a Departamento de Química,Universidade Federal do Pará, 66060-060, Belém/PA

Palavras-chave -Tovomita brasiliensis; Guttiferae; dicromenoxantonas; terpenes.

Introdução. Xantonas naturais, apresentando diferentes atividades biológicas¹, ocorrem com frequência em diferentes famílias de plantas superiores, incluindo Guttiferae¹. O gênero Tovomita, com cerca de 60 espécies, contém ao lado de benzofenonas e terpenóides, xantonas simples e preniladas^1-9. Entretanto, dicromenoxantona somente Tovofilin B foi isolada das madeiras de T. pyrifolium³ e T. macrophylla⁷. Prévio estudo efetuado com a madeira de T. brasiliensis (Mart.) Walp, popularmente conhecida como “manguarana ou taxiubarana” e utilizada em casos de diarréias¹⁰, revelou ocorrência de xantonas simples, triterpenes e isocumarinas, sendo estas últimas provavelmente provenientes da infestação de fungos⁵. No presente trabalho, em adição aos terpenos conhecidos como Ácido betulínico, Friedelina, Lupeol, a- e b-amirinas, lanosta-7,24-dieno-3b-ol, b-sitosterol e estigmasterol, duas dicromeno- xantonas isoméricas, 1-2, que julgamos serem inéditas, estão sendo relatados.

Experimental. Raízes (1270 g) e caules (2400 g), coletadas no município de Acará/PA, foram extraídos em Soxhlet sucessivamente com n-C₆H₁₄, CH₂Cl₂ e MeOH. Após concentração dos solventes, os extratos diclometânicos (raízes: 12 g; caules: 18 g) foram cromatografados em coluna de silica gel com n-C₆H₁₄ contendo quantidades crescentes de AcOEt para fornecer, após sucessivas recristalizações em MeOH, Ácido betulínico (0,3 g), Friedelina (0,32 g), uma mistura contendo a- e b-Amirinas, Lupeol e Lanosta-7,24-dieno-3b-ol (0,7763 g), e outra contendo b-sitosterol e estigmasterol (0,0186 g). Posterior separação através de filtração em gel [Sephadex LH-20 (MeOH)] e recristalizações em MeOH, as dicromenoxantonas 1 (0,08 g) (das raízes) e 2 (0,0057 g) (oriunda do caules) foram obtidas.

Resultados. Os terpenóides isolados foram identificados pela comparação dos dados espectrais obtidos com os descritos na literatura^11-14. As dicromenoxantonas foram elucidadas como sendo 1,3,6,7-tetraoxigenada com base na análise dos dados espectrais. Os respectivos EM revelaram o [M]⁺ em m/z 392, referente a uma fórmula molecular de C₂₃H₂₀O₆, em acordo com os respectivos dados de RMN ¹³C. Os espectros no IV (KBr) exibiram bandas indicativas de grupos hidroxílicos (1 3491 e 3354 cm^-1; 2 3491 e 3355 cm^-1) e grupos carbonílico conjugado (1 1628 cm^-1; 2 1621 cm^-1). Os espectros de RMN ¹H mostraram sinais para um grupo hidroxílico quelado [1 d 13,40 (1H, s); 2 d 13,63 (1H, s)], dois hidrogênios aromáticos isolados [1 d 6,20 e d 6,83 (1H cada, s); 2 d 6,26 e d 6,83 (1H cada, s)] e duas unidades cromênicas [1 d 1,47 e 1,49 (6H cada, s), 7,99 e 5,82 (1H cada, d, J = 10,2 Hz), 6,76 e 5,57 (1H cada, d, J = 10 Hz); 2 d 1,47 e 1,49 (6H cada, s), 8,02 e 5,83 (1H cada, d, J = 10,3 Hz), 6,72 e 5,57 (1H cada, d, J = 10 Hz)], que foram apoiadas pelos íons em m/z 377 [M-15, 1 e 2 (100)] nos respectivos EM. Outra característica comum em ambos compostos foi a desproteção observada dos hidrogênios olefínicos de uma das unidades cromênicas [1 d 7,99 (H-4”) e 5,82 (H-5”); 2 d 8,02 (H-4”) e 5,83 (H-5”)]. Tal característica sugere que uma das unidades encontra-se peri à carbonílico⁷. As interações spin-spin observadas entre estes hidrogênios e os carbonos ligados foram reveladas, respectivamente, nos espectros COSY¹H-¹H de ambos e HMQC de 1. No espectro HMBC de 1 as interações observadas entre o sinal da hidroxa quelada (d 13,40), bem como dos sinais em d 6,83 (H-5) e em d 7,99 (H-4”) foram compatíveis com a localização das unidades cromênicas em 1. Os dados de RMN ¹H da xantona 2 foram semelhantes com aqueles descritos para 1 e compostos relacionados^15-17. Entretanto, a comparação dos dados de RMN ¹³C com os de 1 revelou significativa diferença, especialmente para os carbonos hidrogenados do anel A (1 d 99,26 e 2 d 94,28). Esta diferença (Dd = 4,98) observada para 2 está em acordo com um arranjo linear para a segunda unidade cromênica. Evidencia adicional para localização desta unidade em C-2 foi dada pelo espectro UV que não mostrou deslocamento batocrômico imediato em presença de AlCl₃ como em 1, sendo completo somente após 30 min. Finalmente, a comparação com compostos modelos^6,18-19 confirmou para 1 e 2 as estruturas das Brasilixantonas A [1,6-Diidroxi-6’,6’-dimetilpirano(2’,3’:3,4)-] e B [1,6-Diidroxi-6’,6’-dimetilpirano (2’,3’:2,3)-6’’,6’’-dimetilpirano(2’’,3’’:7,8)xantona], respectivamente.

Referências. 1. Bennett, G. J. et al (1989) Phytochemistry 28, 967; 2. Gottlieb, O. R. et al (1972) Phytochemistry 11, 3035; 3. Mesquita, A. A. L. et al (1975) Phytochemistry 14, 803; 4. Monache, F. D. et al (1984) Gazz. Chim. Ital. 114, 55; 5. Braz-F^o., R. et al (1982) Acta Amazonica 12, 801; 6. Nagem, T. J. et al (1997) J. Braz. Chem. Soc. 8, 285; 7. Oliveira, W. G. et al (1972) Phytochemistry 11, 3323; 8. Oliveira, W. G. et al (1984) Phytochemistry 23, 2390; 9. Seo, E. K. et al (1999) Phytochemistry 52, 669; 10. Le Cointe, P. (1934). A Amazônia brasileira III. Árvores e plantas úteis (Indígenas e aclimatadas). Belém: Livraria Clássica; 11. Mahato, S. B. et al (1994) Phytochemistry 37, 1517; 12. Venkatraman, G. et al (1994) Phytochemistry 36, 417; 13. Kojima, H. et al (1990) Phytochemistry 29, 2351; 14. Akihisa, T. et al (1990) J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 2213; 15. Monache, G. D. et al (1984) Phytochemistry 23, 1757; 16. Waterman, P. G. et al (1982) Phytochemistry 21, 2099; 17. Waterman, P. G. et al (1980) Phytochemistry 19, 2723; 18. Rath, G. et al (1996) Phytochemistry 43, 513; 19. Rocha, L. et al (1994) Phytochemistry 36, 1381.

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