CICLOARTA-23,25-DIEN-3-ONA, UM NOVO TRITERPENO DAS FOLHAS DE Guarea macrophylla (Meliaceae)

João Henrique Ghilardi Lago¹ (PG) e Nídia Franca Roque^1,2 (PQ)

¹Departamento de Química Fundamental - Instituto de Química -

Universidade de São Paulo

²Departamento de Química Orgânica - Instituto de Química -

Universidade Federal da Bahia

palavras-chave: cicloarta-23,25-dien-3-ona, Guarea macrophylla; Meliaceae

A meliacea Guarea macrophylla, conhecida vulgarmente como Ataúba, é uma árvore que atinge até dez metros de altura, sendo encontrada desde os estados do Rio Grande do Sul até o do Rio de Janeiro estando presente também nos estados de Minas Gerais e de São Paulo¹.

O óleo volátil das folhas desta espécie mostrou-se predominantemente constituído por sesquiterpenos e por diterpenos os quais foram identificados ou tiveram suas estruturas determinadas por um conjunto de técnicas espectrométricas envolvendo: CG, CG/EM e RMN de ¹H e ¹³C ^2,3.

Dando continuidade ao estudo fitoquímico desta espécie, obteve-se o extrato bruto das folhas após extrações sucessivas em diclorometano. Este foi então submetido a cromatografia em gel de silica e, utilizando-se solventes em gradiente de polaridade crescente como eluentes, foi possível isolar o monoterpeno a-terpineol, os sesquiterpenos palustrol, ledol, espatulenol e guai-6-en-10a-ol e os diterpenos óxido de manoíla e isopimara-7,15-dien-3-ona, anteriormente detectados no óleo volátil, além de um sólido branco que apresentou intervalo de fusão de 54-57°C.

Analisando-se os espectros de RMN de ¹³C, técnicas PND e DEPT 135° desse sólido verificou-se a ocorrência de trinta sinais relativos a átomos de carbono dos quais seis pertencem a grupos metílicos, onze a grupos metilênicos, sendo um olefínico, e seis a grupos metínicos sendo dois olefínicos além de sete carbonos quaternários, sendo um olefínico e um carbonílico. Desta forma foi possível definir a fórmula molecular da substância em questão como sendo C₃₀H₄₆O.

Uma das principais evidências para a determinação do esqueleto carbônico deste triterpeno foi verificada durante a análise do espectro de RMN de ¹H, onde se observam dois dubletos em 0,43 d (J= 4,0 Hz) e em 0,57 d (J= 4,3 Hz). Essas absorções são indicativas da ocorrência de uma ponte metilênica formando um anel ciclopropânico, características de triterpenos de esqueleto cicloartano⁴.

Torna-se necessária, uma vez que o esqueleto carbônico foi determinado, definir as posições das funcionalizações da molécula sendo estas duas ligações duplas e um carbono carbonílico. A posição do grupo carbonila foi definida em C-3 em função da biossíntese dos triterpenos.

Observa-se, no espectro de RMN de ¹H, a ocorrência de um triplo-dubleto em 2,71 d (J= 13,9, 13,9 e 6,5 Hz) e de um duplo-duplo-dubleto em 2,30 d (J= 14,1, 4,3 e 2,6 Hz). Essas absorções são, assim como no diterpeno isopimara-7,15-dien-3-ona⁵, referentes aos hidrogênios presentes no carbono metilênico na posição a a carbonila, confirmando deste modo como sendo C-3 a posição detentora do carbono carbonílico.

Observa-se também a ocorrência de um singleto em 4,86 d, referente a dois hidrogênios, pertencentes a um grupo metilênico terminal, presente na cadeia lateral. Um dubleto em 6,12 d (J= 15,6 Hz) e outro em duplo-duplo-dubleto em 5,65 d (J= 15,3, 8,4 e 6,5 Hz) sugerem duas possíveis posições para as ligações duplas conjugadas: entre C-20/C-21 e C-22/C-23 ou entre C-23/C-24 e C-25/C-26.

A segunda hipótese mostrou-se ser a adequada para a molécula uma vez que observou-se, ainda no espectro de RMN de ¹H, um singleto em 1,85 d característico de um grupo metílico ligado a um átomo de carbono olefínico. A atribuição inequivoca de todos os hidrogênio deste triterpeno foi possibilitada através da análise do espectro bidimensional HMQC.

Triterpenos de esqueleto cicloartano foram relatados como metabólitos secundários das folhas de Guarea guidonia⁴, sendo que os dados espectrométricos destas substâncias foram utilizados como modelos para a determinação estrutural do triterpeno descrito neste trabalho.

Estrutura do triterpeno cicloarta-23,25-dien-3-ona

1. Corrêa, M.P., Dicionários das plantas úteis do Brasil e das exóticas cultivadas, volume 1, 1984.

2. Lago, J.H.G., Brochini, C.B. e Roque, N.F., Livro de resumos da 21^a Reunião Anual da SBQ, 1998.

3. Lago, J.H.G and Roque, N.F., J. Essent. Oil Res., submetido.

4. Furlan, M., Roque, N.F. and Wolter Filho, W., Phytochemistry, 32, 6, 1519-22 1993.

5. Ceccherelli, P., Curini, M. and Marcotullio, M.C., J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 2173-75, 1985.

[FAPESP]