“Desenvolvimento de eletrodos de pasta de carbono modificados com filmes eletropolimerizados de azul da prússia”

Viviane Midori Ivama (PG) e Silvia Helena Pires Serrano(PQ)

Departamento de Química Fundamental - Instituto de Química USP

Palavras - chave: eletrodos modificados, mediadores, azul da prússia,

Introdução e Objetivos: O monitoramento de H₂O₂ e peróxidos orgânicos é importante em diversos processos bioquímicos onde estes compostos encontram-se, direta ou indiretamente associado ao "stress" oxidativo⁽¹⁾ ; na industria de alimentos⁽²⁾ e no meio ambiente⁽³⁾. A determinação de peróxidos pode ser efetuada via enzimática e neste caso, a enzima mais utilizada é a peroxidase, enzima redox glicolisada que possui uma porfirina ou composto similar, como cofator fortemente ligado à estrutura da enzima. Na reação com peróxidos, a enzima nativa é oxidada, em uma única etapa envolvendo 2 elétrons, a um composto intermediário, denominado de composto (I). Para completar o ciclo catalítico, a enzima deve ser novamente reduzida a sua forma nativa. O processo ocorre em duas etapas envolvendo 1 elétron por etapa e a formação de um composto intermediário, denominado de composto (II). A redução da enzima à sua forma nativa pode ser obtida por reação direta no eletrodo, ou por meio de doadores eletrônicos, denominados de mediadores (ferrocianeto, fenóis, orto- e para- fenilenodiamina, ferroceno e seus derivados, etc)^(4-7). O objetivo deste trabalho foi desenvolver eletrodos de pasta de carbono modificados com filmes de azul da prússia, obtidos por voltametria cíclica visando o futuro desenvolvimento de biossensores.

Métodos: Todos os reagentes químicos utilizados foram de grau analítico e as soluções HCl 0,1 mol L^-1, tampão fosfato de sódio (0,05 mol L^-1 NaH₂PO₄ + 0,05 mol L^-1 Na₂HPO₄), foram devidamente preparadas com água deionizada. A composição da solução para preparação dos filmes de azul da prússia (FAP) foi: 2mmol L^-1 K₃[Fe(CN)₆] + 3mmol L^-1 FeCl₃+ 0,5 mol L^-1 KNO₃ em HCl 0,1 mol L^-1. Soluções
5% (v/v) de nafion foram preparadas em alcool alifatico/água (90:10) e a mistura diluida para 1% (v/v) com etanol/água (90:10) antes de ser usada. As medidas de pH foram efetuadas utilizando-se pHmetro Modelo 654 e eletrodo de vidro combinado modelo 6.0203.100 (OE), ambos da Metrohm. Todas as medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando-se um computador 4.86 da Hundai acoplado a um potenciostato MQPG-01, com um sistema potenciostato MQPG- 01. Utilizaram-se eletrodos de pasta de carbono (eletrodo de trabalho), Ag/AgCl, KCl_(s) (eletrodo de referência), Pt e/ou Grafite (eletrodo auxíliar). Os eletrodos modificados com FAP foram preparados efetuando-se 50 ciclos de potencial na solução modificadora no intervalo - 0,4 V £ Eapl £ 1,2 V com velocidade de varredura de 60mV s^-1. Os testes para a avaliação da estabilidade dos filmes foram efetuados em tampão fosfato (pH=6,0) e HCl 0,02 mol L^-1.

Resultados e Conclusões: Avaliou-se o efeito da acidez e concentração de KNO₃ na formação e posterior estabilidade dos filmes em eletrólito suporte (tampão fosfato pH = 6,0 e HCl 0,1 mol L^-1). Estudaram-se as melhores condições de formação do filme variando-se as concentrações de HCl e KNO₃ nos seguintes intervalos:
0,01 £ [HCl] £ 0,1 mol L^-1 e KNO₃ 0 £ [KNO₃] £ 0,5 mol L^-1. De modo geral os filmes não são estáveis em tampão fosfato (pH 6,0), ao contrário dos dados apresentados por Chi et al⁽⁹⁾ com exceção daqueles obtidos a partir de soluções contendo
0,02 mol L^-1 de HCl (Figura 1) e 0,5 mol L^-1 de KNO₃. Nestas condições, a estabilidade do filme em soluções de HCl 0,01 mol L^-1 e tampão fosfato, pH 6,0 foram comparáveis, demonstrando que os filmes assim formados apresentam potencialidade para o desenvolvimento de biossensores. Durante a formação dos filmes, verificou-se que ocorria depósito de azul da prússia sobre o contra eletrodo de Pt. A observação experimental confirmou a proposta apresentada por Ellis et al.⁽⁸⁾, de que eletrodos de Pt e Au atuam como catalisadores para a formação química de filmes de azul da prússia, de acordo com o mecanismo:

Figura 1

Bibliografia:

⁽¹⁾ O. Augusto; S. Hix; M.S. Morais e J. Vasquez-Vivar, Ciência e Cultura,47 (5/6), 280 (1995).

⁽²⁾ R. Toniolo; N. Comisso; G. Bontempelli e G. Schiaron, Electroanalysis,8 (2), 151, (1996).

⁽³⁾ F.R. Rocha e I.G.R. Gutz, Resumos do IX Encontro Nacional de Química Analítica, São Carlos, SP, p. 349 (1997).

⁽⁴⁾ L. Gorton, Electroanalysis, 7 (1), 23 (1995).

⁽⁵⁾ E.A. Hall; J.J. Gooding e C.E. Hall, Mikrochim. Acta, 121, 119 (1995).

⁽⁶⁾ T.Ruzgas; E. Csoregi; J. Emnéus e L. Gorton, Anal. Chim. Acta, 330, 123 (1996).

⁽⁷⁾ A.L. Guindilis; P. Atanasov e E. Wilkins, Eletroanalysis, 9 (9), 661 (1997).

⁽⁸⁾ D. Ellis, M. Eckhoff, and V.D. Neff, J. Phys. Chem., 85, 1225-1231(1981).

⁽⁹⁾ Qijin Chi, Shaojun Dong, Anal. Chim. Acta, 310 429-436 (1995).

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