NOVOS ALDEÍDOS OBTIDOS PELA HIDROFORMILAÇÃO DO MIRCENO CATALISADA POR COMPLEXOS DE RÓDIO
Cláudia Miranda Foca1 (PG),), Elena Gusevskaya1(PQ), Eduardo Nicolau
dos Santos 1(PQ), Juan Carlos Bayón2(PQ)
1 - Departamento de Química, ICEX, Universidade Federal de Minas Gerais
2 - Departament de Química Inorgànica, Facultat de Ciencias,
Universitat Autònoma de Barcelona
‘palavras chaves’: hidroformilação, terpenos, catalisadores de ródio
Monoterpenos de ocorrência natural são olefinas abundantes e de baixo custo que podem ser transformadas em poucas etapas em produtos da química fina. Previamente, relatamos que acetatos alílicos, aldeídos, álcoois e derivados de ácidos carboxílicos podem ser obtidos, em bons rendimentos, pela oxidação[1], hidroformilação [2] e alcoxicarbonilação [3] de alguns monoterpenos, catalisados por complexos de metais de transição. A hidroformilação de monoterpenos produz aldeídos e álcoois de interesse para a indústria de fragâncias e tem sido extensamente estudada [2,4]. Contudo, a hidroformilação do mirceno, uma olefina abundante e barata, tenha sido muito pouco explorada.
Neste trabalho estudamos a eficiência dos sistemas catalíticos constituídos por complexos de ródio, na presença de diversos ligantes P-doadores mono- e bidentados na hidroformilação do mirceno 1. Os produtos 2 – 4 foram isolados e caracterizados.
Os testes catalíticos foram realizados em um reator de aço inoxidável (autoclave) que permitia a retirada de amostras líquidas para o monitoramento por cromatografia a gás. A autoclave foi carregada com mirceno, complexo de ródio
([Rh2m(OMe)2(COD)2]), um ligante fosforado (BISBI(2,2’-bis((difenilfosfino)metil)-1,1’-bifenil), XANPTHOS(9,9-dimetil-4.6-bis(difenilfosfino)xantene), BIPHEPHOS(2,2’-bis(((2,2’-bisfenoxi) fosfino)oxi)-3,3’,5,5’-tetra-Ter-butil-1,1’-bifenil), DPPP(1,3-bis (difenilfosfina)propano), DPPE(1,2-bis(difenilfosfina)etano), DPPB(1,4-bis (difenilfosfina) butano), P(OPh*)3 (tris-o-terbutilfosfito), DPPMB (1,2-bis[(difenilfosfina) metil]benzeno e PPh3(trifenilfosfina)) e tolueno (solvente) sob atmosfera de nitrogênio, com pressão total de 20-60 bar de CO/H2 =1/1, colocada num banho de água e magneticamente agitada a 70-800C por 24 horas. Os aldeídos foram transformados nas respectivas hidrazonas que foram separadas em coluna de sílica e analisadas por RMN 1H e 13C. Também foram caracterizados alguns derivados de isomerização e de hidrogenação destes aldeídos.
A velocidade de hidroformilação diminui à medida que a dupla olefinica torna-se mais substituída. A reação da dupla ligação com o complexo metal-hidreto produz dois complexos metal alquila sendo um linear e o outro ramificado. O primeiro, após carbonilação e hidrogenólise resulta no aldeído 2. A dupla ligação 1,1-dissubstituída deste aldeído sofre hidroformilação nas condições reacionais, resultando o produto 4. A partir do complexo metal alquila ramificado ocorre a formação de um intermediário p-alílico. Neste intermediário, a carbonilação se produz quase exclusivamente sobre a posição alílica terminal. Dependendo do ligante auxiliar de fósforo a reação produz majoritariamente os aldeídos 2 e 4 ou os aldeídos 3a e 3b. Por exemplo, utilizando o ligante fosforado BIPHEPHOS formam-se principalmente os aldeídos 3a e 3b. E ao se empregar o ligante fosforado XANPTHOS, se forma os aldeídos 2 e 4. Com o ligante fosforado BISBI a conversão completa do mirceno ocorre em menos de 24 horas e se obtém 75% dos aldeídos 3a e 3b. Exceto no sistema catalítico onde se empregou o ligante fosforado P(OPh*)3, todos os outros ligantes utilizados mostraram-se muito eficientes na conversão do mirceno em aldeídos. A pouca atividade deste fosfito pode estar relacionada à formação de um complexo estável com o intermediário p-alilico.
Bibliografia
1 – Gusevskaya, E. V.; Gonçalves J. A.; J. Mol. Catal., 121 (1997) 131
2 – Dias, A. O.; Augusti, R.; Santos, E. N., Gusevskaia, E. V., Tetrahedron Lett., 38 (1997) 41
3 – Rocha, L. L.; Dias, A. O.; Augusti, R.; Santos, E. N.; Gusevskaia, E. V., J. Mol. Catal., 132 (1998) 213-221.
4 – Chalk, A. J., in Catalysis of Organic Reactions, Rylander, N. P.; Greenfield, H. and Augustine, R. L., Eds.; Marcel Dekker, Inc.: New York, 1988, Vol.22, p.43.