ESTUDO DA SELETIVIDADE DE UM ELETRODO DE PASTA DE CARBONO MODIFICADO COM l-MnO₂ AOS ÍONS LÍTIO

Patrícia S. de Oliveira-Kaibara (IC), Romeu C. Rocha-Filho(PQ), Sônia Regina Biaggio(PQ), Luis Carlos Ferracin (PQ), Nerilso Bocchi (PQ)

Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, C.P. 676

13.560-970, São Carlos, SP, BRASIL. e-mail: bocchi@power.ufscar.br

palavras-chave: eletrodo de pasta de carbono, íons lítio, dióxido de manganês

Eletrodos seletivos aos íons lítio são importantes em análises clínicas, pois o tratamento de pacientes maníacos depressivos é usualmente feito administrando-se pequenas dosagens de íons lítio^1,2. Isto obriga que os pacientes sejam freqüentemente examinados a fim de se evitar reações adversas provocadas por superdosagens. Neste sentido, foi proposto, recentemente, na literatura um novo eletrodo seletivo aos íons lítio que consiste basicamente na preparação do dióxido de manganês, l-MnO₂, sobre um substrato de platina (Pt/l-MnO₂). Este eletrodo apresenta alta seletividade e sensibilidade aos íons lítio, mesmo na presença de outros íons de metais alcalinos, alcalinos terrosos ou metais de transição em solução aquosa³. O óxido l-MnO₂ tem estrutura tipo espinélio e possui túneis tridimensionais, através dos quais somente íons Li⁺ e H⁺ podem difundir⁴. Embora este eletrodo apresente excelente desempenho, sua preparação é trabalhosa e de custo elevado. Assim, no presente trabalho investigou-se a seletividade de eletrodos de pasta de carbono modificados com l-MnO₂ (EPCM/l-MnO₂) aos íons lítio.

O espinélio LiMn₂O₄ foi preparado através de tratamento térmico a 750 °C por 24 h da mistura dos precursores LiOH e e-MnO₂ na proporção 1,05:2,00.⁵ Posteriormente, o óxido l-MnO₂ foi obtido tratando-se o espinélio LiMn₂O₄ em meio ácido (H₂SO₄) na proporção de 15 g : 400 mL da solução ácida (pH = 2) até pH final entre 5 e 6.⁶ O produto foi seco em estufa a 90 °C por 2 h. O eletrodo de pasta de carbono modificado com l-MnO₂ (EPCM/l-MnO₂) foi preparado introduzindo-se a mistura de x g de l-MnO₂, (1 - x) g de grafite (Aldrich^Ò) e 0,33 mL de Nujol (0,10 £ x £ 0,45) num tubo de Teflon^Ò de ~5 mm de diâmetro interno, contendo no seu interior uma haste de aço inoxidável para conexão elétrica. Voltamogramas cíclicos foram obtidos, usando-se um potenciostato PARC 263A acoplado a um computador. A célula eletroquímica era composta de três eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho o EPCM/l-MnO₂, o auxiliar um fio de platina e o de referência o eletrodo de calomelano saturado (ECS). Uma solução de LiCl 0,1 mol/L em tampão borato 0,04 mol/L (pH = 8,8) foi usada como eletrólito. As medidas de potencial do EPCM/l-MnO₂ foram realizadas com um pHmetro Micronal B374. As concentrações de íons lítio do eletrólito variaram entre 10^-5 mol/L e 0,1 mol/L.

Antes da utilização do eletrodo é necessário uma ativação do mesmo submetendo-o a uma varredura linear (5 mV/s) de potenciais de 3 ciclos entre os potenciais de 0,4 V vs. ECS e 1,1V vs. ECS. Estes voltamogramas mostram dois picos para ambos os sentidos da varredura de potenciais, indicando que as reações de inserção/extração de íons lítio no óxido l-MnO₂ ocorrem em duas etapas.^7,8

A melhor resposta potenciométrica foi obtida para um eletrodo de pasta de carbono de composição 30 cg/g de l-MnO₂ e 70 cg/g de grafite (Vide Fig.1). Este eletrodo responde aos íons lítio conforme previsto pela equação de Nernst em um amplo intervalo de concentrações (2,5 x 10^-5 mol/L a 0,1 mol/L) com um coeficiente angular de 58,6 mV/década (a 25 ^oC).

O potencial de equilíbrio do eletrodo mostrou-se estável e independente do pH no intervalo entre 5 e 10 em soluções contendo íons lítio de concentração 10^-3 mol/L. Mediu-se então o potencial de equilíbrio do eletrodo em soluções tampão borato (pH = 8,8) contendo diferentes concentrações de íons lítio na presença e ausência de NaCl ou KCl 0,5 mol/L (vide Fig. 2). Observou-se que, independente da presença dos íons sódio e potássio, a resposta do EPCM/l-MnO₂ aos íons lítio é praticamente a mesma para concentrações de lítio maiores que 5,0 x 10^-4 mol/L.

Finalmente, é importante ressaltar que o EPCM/l-MnO₂ apresenta baixo custo de fabricação, baixo tempo de resposta (~15 s) e boa estabilidade. Estas características tornam o eletrodo adequado para a determinação de íons lítio em análises clínicas.

Referências Bibliográficas

1. Schafer U., Journal of Trace and Microprobe Techniques, 1998, 16 (4), 535-556

2. Rayner-Canham G., Descriptive Inorganic Chemistry,New York, W.H. Freeman,1995, 492.

3. Kanoh H.; Feng, Qi; Miyai, Y.; Ooi, K.; J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 3162.

4. Pistoia G., Antonini A., Zane D., Pasquali M., J. Power Sources 56 ,1995, 37.

5. Ferracin, L. C.; Amaral, F. A.; Bocchi, N.; Anais do XIII Congresso Iberoamericano de Electroquimica, Viña del Mar, Chile, 1998, 150-151.

6. Hunter, J. C.; J. Solid State Chem 1981, 39, 142-147.

7. Kanoh, H., Feng, Qi, Miyai, Ooi, Y., K. J. Electrochem. Soc. 1995, 142,702.

8. Oliveira, P.S., Ferracin L.C., Bocchi N., Livro de Resumos da 21^ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas,1998, v.3, EQ-065.

RHAE-CNPq, PIBIC/CNPq e FAPESP