AVALIAÇÃO DO ESTADO DE OXIDAÇÃO DO NÍQUEL NO SISTEMA Ni-DMG EM PRESENÇA DE ESPÉCIES OXIDANTES

Clarivaldo Santos de Sousa¹ (PG), Zênis Novais da Rocha² (PQ), Mauro Korn³ (PQ)

¹ Depto. de Química Analítica, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia

² Departamento de Química Geral e Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia

³ Depto. de Ciências Exatas e da Terra, Universidade do Estado da Bahia

palavras-chaves: níquel, eletroquímica, dimetilglioxima

Sonoquímica é um ramo da química que estuda a influência das ondas ultra-sonoras sobre os sistemas químicos [1]. A incidência do ultra-som pode resultar em na aceleração de alguns processos químicos, bem como a geração de produtos, como por exemplo - nitrito, nitrato, e peróxido de hidrogênio [2].

As dioximas são empregadas como reagentes em determinações espectrofotométricas de íons metálicos e na separação, por precipitação, de metais em solução. A determinação espectrofotométrica de íons níquel em soluções alcalinas e na presença de agentes oxidantes, é um exemplo das aplicações desta classe de reagentes para a determinação de íons metálicos presentes em baixas concentrações. A magnitude dos sinais obtidos são dependentes da alcalinadade do meio, da natureza do agente oxidante e da ordem de adição dos reagentes.

A reação de níquel com dimetilglioxima (DMG) é uma das reações de complexação bastante conhecida, cujo estado de oxidação relatado em alguns trabalhos se referem como sendo 2+, para o complexo no estado sólido, em solução tem-se estudos referindo o íon metálico em estado de oxidação 3+ e 4+ [3-4]. Neste trabalho foi avaliada a ação das ondas ultra-sônicas no sistema níquel – dimetilglioxima, visando o estudo do estado de oxidação do níquel.

A averiguação do estado de oxidação do íon metálico foi realizada em três sistemas distintos: (i) percolando solução de Ni(II) por resina aniônica na forma de persulfato; (ii) pela inserção de solução de persulfato à mistura reacional; (iii) pela geração de espécie oxidantes através da cavitação ultra-sônica. Para tanto foi preparada solução de persulfato 1,5 % (m/v), e coluna contendo resina aniônica AG-X8 saturada em persulfato. Os estudos sob sonicação foram realizados em banho de ultra-som Bransonic de 40 kHz e potência de 40 W cm^-2. O intervalo de tempo de sonicação foi mantido em 5 minutos para todos os experimenyos. Os estudos foram realizados através de técnicas eletroquímicas, voltametria cíclica e coulometria, e espectrofotometria UV-Vis.. As medidas de voltametria cíclica e coulometria foram efetuadas com potenciostato / galvanostato EG&G (PAR), fazendo uso de soluções aquosa 1x10^-3 mol L^-1 em íon níquel. Os eletrodos foram fio de platina, como eletrodo auxiliar; Ag⁰/AgCl , como referência; e, como eletrodo de trabalho, foi empregado para medidas voltamétricas carbono vítreo e rede de platina para a eletrólise (oxidação), além de tarugo de grafite (redução). Para as medidas espectrofotométricas foi empregado espectrofotômetro HP 8453. Para estes estudos foi preparada solução de DMG 3 % (m/v) em NaOH 5 % (m/v). Contudo, soluções de DMG preparadas em NaOH levaram à baixa resolução das correntes de pico nos estudos voltamétricos, o que acarretou o preparo e uso de solução de DMG em meio de etóxido de sódio.

Baseado nos voltamogramas cíclicos obtidos a partir das soluções produzidas com ultra-som e persulfato pôde ser constatado o mesmo perfil I-E, sendo estes registrados a diferentes velocidades de varredura (10 – 200 mV s^-1). Estes foram obtidos com varredura de potencial na faixa de 0 a –450 mV, seguindo até potencial de +100 mV, sendo verificado potencial de pico catódico (Epc) em –360 mV vs. Ag/AgCl. Como o Epc apresentou pequeno deslocamento com a velocidade de varredura, Ip mostrou-se diretamente proporcional à v^1/2, somado a ausência de pico de retorno pôde ser concluído que se trata de um processo de eletrodo irreversível.

O complexo de Ni-DMG, preparado em atmosfera inerte, apresenta coloração amarela. A mesma coloração foi constatada quando da redução eletroquímica do complexo vermelho de Ni-DMG preparados como previamente indicado. Devido as condições agressivas do meio, houve variação na determinação do número de elétrons envolvidos no processo de redução (E_aplicado = -450mV). Para a determinação do estado de oxidação do níquel foi realizada a redução eletroquímica da solução. O voltamograma cíclico obtido com esta solução mostrou o desaparecimento do Epc (-360 mV), registrando pico anódico em +390 mV e catódico em +360 mV. A eletrólise da solução reduzida, aplicando potencial de +500 mV, garantiu a alteração da cor amarela (l_max = 389 nm) para o vermelho (l_max = 485 nm). A análise da quantidade de carga envolvida resultou em um consumo de 2 F (dois elétrons), o que indica que o complexo formado com DMG têm o níquel no estado de oxidação +4.

Os radicais livres gerados durante a sonicação apresentaram capacidade para a oxidação do Ni(II), indicando a possibilidade do emprego de ultra-sons de alta potência como sistemas indutores da formação de agentes oxidantes no meio reacional. Este processo de inserção de espécies oxidantes permitiu avaliações eletroquímicas que estariam seriamente comprometidas devido a reações secundárias nos eletrodos, envolvendo o excesso de agentes oxidantes.

Referências

[1] T. J. Mason, J. P. Lorimer, Sonochemistry: Theory, Applications and Uses of Ultrasound in Chemistry, Ellis Horwood Limited, Chichester, UK, 1988

[2] L. R. F., Carvalho; R. S., Sousa; B. S., Martinis; M., Korn; Anal Chim. Acta, 317, 171, 1995.

[3] E. Booth; J.D.H. Strickland; J. Am. Chem. Soc. 75, 3017, 1953.

[4] L. E.E., delman; J. Am. Chem. Soc. 72, 5765, 1950.

CNPq, CAPES e FINEP