LIMONÓIDES DO ÓLEO DAS SEMENTES DE ANDIROBA

(Carapa guianensis)


Alessandra R. P. Ambrozin (PG) , Paulo C. Vieira (PQ), João B. Fernandes (PQ) e

M. Fátima das G. F. da Silva (PQ)


Departamento de Química – Universidade Federal de São Carlos


palavras-chave: limonóides, Carapa guianensis, Meliaceae


A andiroba, Carapa guianensis Aublet., é uma árvore pertencente à família Meliaceae, encontrada em toda a América tropical. No Brasil, ocorre em toda a Bacia Amazônica e na costa Atlântica1.

Desta árvore, aproveita-se comercialmente o óleo derivado das sementes e a madeira. O óleo é muito utilizado na medicina popular e como repelente de insetos, sendo, inclusive, empregado na fabricação de velas para o controle do mosquito Anopheles, transmissor da malária, e do mosquito Aedes aegypti, transmissor da dengue2,3.

O óleo de andiroba é quase exclusivamente composto por material saponificável, onde se destaca a alta porcentagem de ácidos graxos insaturados, de grande interesse para a indústria de cosméticos2. Uma pequena porcentagem do óleo, de 2 a 5%, é constituída por limonóides, entre eles: andirobina, epoxiazadiradiona, 6a-acetoxiepoxiazadiradiona, 6a-acetoxigedunina, 6b-acetoxi gedunina, 11b-acetoxigedunina, 6a,11b-diacetoxigedunina, 6b,11b-diacetoxigedunina 6a-hidroxigedunina e 7-desacetoxi-7-oxogedunina4.

Em publicação anterior5, descreveu-se o isolamento dos limonóides angolensato de metila e 1,2-diidro-3b-hidroxi-7-desacetoxi-7-oxogedunina do óleo de andiroba. A continuação do estudo químico permitiu o isolamento de outros cinco limonóides: 17b-hidroxiazadiradiona (1), gedunina (2), 6a-acetoxigedunina (3), 7-desacetoxi-7-oxogedunina (4) e xilocensina k (5).


O isolamento desses limonóides foi realizado através de várias cromatografias líquidas em coluna e por CLAE reciclante.

O limonóide 17b-hidroxiazadiradiona (1) é pela primeira vez reportado na espécie Carapa guianensis4. O espectro de RMN 1H de (1) apresentou os sinais do anel furânico como multipletos em 7,59, 7,43 e 6,40 d; cinco sinais de metilas terciárias (0,98, 1,09, 1,10, 1,25 e 1,36 d); e, um sinal de metila de acetato (1,95 d). H-15 ocorreu como um singleto em 5,79 d, sendo que, não foi observado sinal referente a H-17. O anel A 1-en-3-ona foi definido através de dois dubletos (J = 10,2 Hz) em 7,16 e 5,90 d. Já o espectro de RMN 13C confirmou a presença do anel furânico através dos sinais em 122,6 (C-20), 142,9 (C-21), 109,5 (C-22) e 141,5 d (C-23) e do anel A 1-en-3-ona através dos sinais em 157,1 (C-1), 125,9 (C-2) e 204,1 d (C-3). A natureza do anel D foi confirmada pelos sinais em 120,3 (C-15), 205,8 (C-16) e 80,7 d (C-17).

A gedunina (2) foi o primeiro limonóide descoberto na família Meliaceae, mas não havia sido citado na espécie Carapa guianensis4. O espectro de RMN 1H de (2) diferiu da 17b-hidroxiazadiradiona com relação a dois singletos em 3,53 e 5,62 d, atribuídos a H-15 e H-17, que definiram o anel D lactônico com epóxido em C-14 e C-15. Pelo espectro de RMN 13C confirmou-se a natureza do anel D através de sinais em 69,5 (C-14), 56,5 (C-15), 167,2 (C-16) e 77,9 d (C-17).

Os limonóides 6a-acetoxigedunina (3) e 7-desacetoxi-7-oxogedunina (4) já tinham sido isolados de Carapa guianensis4. Seus espectros de RMN 1H e 13C foram muito similares aos da gedunina.

A xilocensina k (5) é um limonóide do tipo mexicanolídeo, que possui um epóxido raro ligando C-3 e C-8. Ela foi isolada de Xylocarpus granatum6, sendo inédita na espécie Carapa guianensis. Foram realizados vários experimentos de RMN, em uma e duas dimensões, para sua elucidação estrutural. A análise dos espectros permitiu a correção de alguns valores de RMN, atribuídos por KOKPOL et al. (1996). Foram corrigidos os dados de RMN 1H das metilas 18, 28 e 29 e os valores de RMN 13C dos carbonos 8, 17, 18 e 29.



Referências bibliográficas


1. LORENZI, H. - Árvores Brasileiras - Manual de Identificação e Cultivo de Plantas Arbóreas Nativas do Brasil - p. 240, Editora Plantarum, São Paulo, 1992.

2. http://rain-tree.com/andiroba.htm

3. http://www.gta.org.br/andiroba.htm

4. TAYLOR, D.A.H., the Chemistry of the Limonoids from Meliaceae. Fort. Chem. Org. Naturst., 45, 1-102, 1984.

5. 22a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, PN-69, 1999.

6. KOKPOL, U. et al. – A limonoid from Xylocarpus granatum, Phytochemistry, 41, 903-905, 1996.

Órgão financiador: FAPESP